La prima pila è stata inventata nel 1799 dal fisico italiano Alessandro Volta. Egli realizzò questo dispositivo “impilando” diverse coppie di dischi di zinco e di rame separati da un panno imbevuto di acido solforico (H₂SO₄). I due metalli a contatto con la soluzione elettrolitica tendono a caricarsi; lo zinco negativamente e il rame positivamente, generando una piccola ddp. Sommando i contributi delle diverse coppie di dischi, otteniamo la ddp della pila.

All’anodo (zinco) la reazione di ossidazione è

(ox)

Al catodo (rame), invece, la reazione di riduzione è

(rid)

La reazione completa è

Nella pila di Volta si verifica, però, il fenomeno della polarizzazione. Infatti l’idrogeno che si sviluppa all’elettrodo positivo di rame circonda l’elettrodo stesso, alterandone le proprietà e determinando un rapido annullamento della fem. In questo caso diciamo che la pila si è polarizzata.

Nel 1836 il chimico inglese John Fredric Daniell costruì la pila che porta il suo nome e che fu impiegata a metà dell’ottocento per alimentare il telegrafo. Data la sua estrema facilità di costruzione, la pila di Daniell è impiegata ai giorni nostri per uso didattico.

Gli elementi costruttivi di questa pila sono: una lamina di rame, una lamina di zinco, una soluzione 1M di nitrato di rame (Cu(NO₃)₂), una soluzione 1M di nitrato di zinco (Zn(NO₃)₂) e un ponte salino con nitrato di potassio (KNO₃). Il tutto viene assemblato come in figura

Questa pila è quindi formata da due semicelle: una costituita dal becker contenente la soluzione di nitrato di rame, nella quale è immersa la lamina di rame e l’altra costituita dal becker contenente la soluzione di nitrato di zinco nella quale è immersa la lamina di zinco. Queste due semicelle possono essere collegate tra di loro in due modi: tramite un tubo ad U, riempito con una soluzione di nitrato di potassio e agar-agar (alga bulinante), oppure per mezzo di una striscia di carta da filtro imbevuta di elettrolita.

Affinché ci sia passaggio di corrente è necessario che tra i due elettrodi (costituiti dalle lamine di zinco e di rame) si generi una differenza di potenziale. Perché ciò possa accadere nella cella Zn//Cu si deve verificare una reazione di ossidoriduzione. Lo zinco ha un potere riducente maggiore di quello del rame e per questo tende ad ossidarsi.

Il rame, di conseguenza, tenderà a ridursi.

La semireazione di ossidazione dello zinco è

(ox)

La semireazione di riduzione del rame è

(rid)

Unendo le due semireazioni otteniamo la reazione completa che avviene nella cella Zn//Cu.

La lamina di zinco funziona da anodo (polo negativo). Essa si ossida e si consuma perché atomi di Zn²⁺ la abbandonano facendola caricare negativamente (per ogni atomo di Zn²⁺ rimangono due elettroni sull’elettrodo). Per mantenere la soluzione 1M di Zn(NO₃)₂ neutra, gli ioni NO^3- si muovono dal ponte salino verso la soluzione. La lamina di rame, invece, funziona da catodo (polo positivo). Essa si riduce ed aumenta il proprio volume perché gli elettroni ceduti dallo zinco attraverso il circuito esterno (costituito da un voltmetro o da un qualsiasi utilizzatore) vengono trasferiti sulla lamina di rame dove vengono consumati nella riduzione degli ioni Cu²⁺ della soluzione 1M di Cu(NO₃)₂. Per mantenere quest’ultima neutra, gli ioni K⁺ si muovono dal ponte salino verso la soluzione.

Conoscendo i valori dei potenziali standard di riduzione dello zinco e del rame (in precedenza indicati) è possibile calcolare la fem della pila.

Sapendo che il catodo è l’elettrodo che si riduce mentre l’anodo e l’elettrodo che si ossida otteniamo:

In base alla nomenclatura IUPAC, la pila di Daniell descritta ha la seguente schematizzazione:

Zn/Zn²⁺//KNO₃//Cu²⁺/Cu

La pila di Daniell, come tutte le pile comunemente usate, è costruita in modo da eliminare il fenomeno della polarizzazione.

Questo tipo di cella voltaica presenta un difetto: la fem con il tempo diminuisce. Proprio per questo motivo sono stati progettati dei dispositivi (batterie) in grado di mantenere la ddp tra i loro elettrodi costante nel tempo. Le batterie vengono classificate in primarie e secondarie; le primarie non sono ricaricabili mentre le secondarie si.

BATTERIE PRIMARIE

Pile a secco (Leclanché)

Fu inventata nel 1866 da George Leclanché. Gli elementi costruttivi di questa pila sono: un cilindro di zinco, che funge da contenitore (isolato all’esterno) e da anodo (-) della pila, una bacchetta di grafite e, tra i due, un impasto gelatinoso di MgO₂+C che costituisce il catodo (+).

L’elettrolita della pila è costituito da uno strato di cloruro di ammonio (NH₄Cl) presente tra l’anodo e la soluzione gelatinosa.

Reazione all’anodo

(ox)

Reazione al catodo

(rid)

In questa pila l’energia chimica della reazione

viene convertita in energia elettrica. La fem di questa pila è di 1,5 V.

Pile a bottone

Anche queste pile sono alcaline e vengono costruite utilizzando: polvere di zinco, ossido di mercurio HgO+C (5%) e, come elettrolita, l’idrossido di potassio (KOH) al 40%.

All’anodo (-) avviene la seguente reazione di ossidazione:

(ox)

Al catodo (+), invece, avviene la reazione di riduzione

(rid)

La reazione totale è

Questo tipo di pila ha un voltaggio di 1,34 V. Se al posto dell’HgO utilizziamo l’ossido di argento Ag₂O, il voltaggio sarà superiore. (1,5 V).

BATTERIE SECONDARIE (ACCUMULATORI)

Accumulatori alcalini

I più diffusi accumulatori di questo tipo sono le batterie al nichel-cadmio dove il cadmio (Cd) costituisce l’elettrodo negativo, l’ossido di nichel (NiO₂) quello positivo mentre, come elettrolita, utilizzano l’idrossido di potassio (KOH). Questi accumulatori vengono comunemente impiegati per i dispositivi elettrici ed elettronici portatili.

Reazione all’anodo

(ox)

Reazione al catodo

(rid)

Reazione totale

La fem di questa pila è di 1,4V

“Effetto memoria” negli accumulatori alcalini

Se una batteria viene ripetutamente caricata prima che sia completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata. In altre parole, se partendo da una batteria completamente carica si utilizza solo il 70% della sua capacità energetica e successivamente si passa alla ricarica, il dispositivo elettrochimico diventa inconsapevole del 30% di potenzialità energetica rimasta che diventa, quindi, inutilizzabile. Questo fenomeno si riscontra generalmente nelle batterie NiCd solamente in alcune applicazioni aerospaziali; si può escludere avvenga in qualunque altra applicazione terrestre, se non in circostanze estremamente inusuali. Non bisogna confondere quest’effetto memoria con uno più comune e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, che può facilmente verificarsi nelle batterie NiCd sulla Terra. In queste ultime l'abbassamento del potenziale di scarica è dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di cadmio. Il materiale che forma gli elettrodi è costituito da cristalli di piccole dimensioni; fin tanto che questi cristalli rimangono di dimensioni ridotte le celle elettrochimiche funzionano in modo appropriato. Quando si ha crescita delle dimensioni ha luogo la drastica riduzione dell'area superficiale dei materiali elettrodici con conseguente diminuzione di voltaggio e quindi delle prestazioni del dispositivo elettrochimico. Qualora i cristalli crescano eccessivamente è possibile che i loro spigoli possano penetrare attraverso il separatore e cortocircuitare i due elettrodi; in queste condizioni si può verificare un'autoscarica della batteria. L'effetto della crescita delle dimensione dei cristalli è più pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per giorni o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare) completamente la batteria almeno una volta ogni due o tre settimane.

Stesso fenomeno di crescita (autocrescita) delle dimensioni dei cristalli ha luogo anche se la batteria non viene usata per lungo tempo. In questo caso per ripristinare le caratteristiche iniziali è necessario un lento e profondo processo di scarica in grado di rimuovere completamente l'energia rimasta nella cella elettrochimica.

Batteria al piombo (batteria dell’automobile)

Sono costituite esternamente da un contenitore di plastica dal quale escono due morsetti metallici che costituiscono gli elettrodi. Vi sono inoltre dei tappi svitabili attraverso i quali è possibile aggiungere alla batteria, acido solforico (H₂SO₄) e acqua distillata.

Internamente questa batteria è costituita da lamine di piombo che si alternano a lamine di diossido di piombo (PbO₂). Queste lamine sono immerse nella soluzione di acido solforico. Le lamine di piombo, collegate tra di loro costituiscono il polo negativo della batteria mentre quelle di diossido di piombo, anch’esse collegate tra di loro, quello negativo.

Durante la fase di scarica della batteria le lamine di piombo si ossidano

(ox)

Gli elettroni, attraverso il circuito esterno, giungono sulle lastre di diossido di piombo e assieme agli ioni H⁺ (che si formano per dissociazione in H₂O dell’H₂SO₄) partecipano alla reazione di riduzione.

(rid)

Lo ione Pb^2+, legandosi con quello SO₄^2- forma il solfato di piombo (PbSO₄), un sale insolubile che ricopre le piastre. La reazione completa sarà quindi

Come si può notare dalla doppia freccia, questa reazione è reversibile; la batteria può essere ricaricata. La ricarica in un’automobile viene operata dalla dinamo. La fem di questa batteria è di 2V. Nel caso della batteria per l’automobile, essa è costituita da sei accumulatori in serie; la sua fem sarà, quindi, di 12 V.

Cella a combustibile

Questo tipo di cella utilizza per l’alimentazione l’idrogeno, che costituisce il combustibile che viene messo a contatto con l’anodo e l’ossigeno che viene messo a contatto con il catodo.

Essa è costituita da due elettrodi di carbone poroso: uno contenente Nichel (anodo) e l’altro Nichel e ossido di Nichel (catodo). Tra le due lamine vi è una soluzione acquosa di KOH (elettrolita).

All’anodo (-) gli ioni OH^-, derivati dalla dissociazione del KOH, partecipano alla seguente reazione di ossidazione

(ox)

Reazione al catodo

(rid)

La reazione totale è

Tra gli elettrodi si forma dell’acqua allo stato gassoso che viene allontanata dalla cella.