Equazioni fondamentali della termodinamica (del tds)

[boh93]

salve
avrei un dubbio sull'applicazione dellerelazioni del tds
du=tds-pdv si è ricavata dal primo principio per sistemi chiusi
di=tds+vdp si è ricavata dal primo principio per sistemi aperti in regime

ma dunque du=tds - pdv si utilizza solo per trasformazioni che riguardano sistemi chiusi? e ovviamente discorso analogo per la seconda relazione inerente l'entalpia?
grazie

[mdonatie]

Se consideri la relazione di bilancio energetico,bilancio entropico e definizione di entalpia per un sistema aperto (non reagente), puoi ricavare tutto il resto per ipotesi successive.

Bilancio energetico:

$\underbrace{dE}_{\text{variazione di energia}}= \underbrace{\deltaQ}_{\text{calore scambiato}} + \underbrace{\deltaL_m}_{\text{lavoro meccanico}} + \underbrace{\sum_(i=1)^P F_i (\hatE_i + P_i hat(V)_i)dt}_{\text{energia entrante}} - \underbrace{\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hatE_i + P_i hat(V)_i)dt}_{\text{energia uscente}} - \underbrace{P dV}_{\text{lavoro termodinamico}}$

Se consideri come unico contributo energetico il contributo di energia interna del sistema, allora puoi scrivere:

• $dU= \deltaQ + \deltaL_m + \sum_(i=1)^P F_i (\hatU_i + P_i hat(V)_i)dt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hatU_i + P_i hat(V)_i)dt - P dV$
  Dalla definizione di entalpia: $H=U+PV$ puoi riscrivere il bilancio energetico come:
• $dU=\deltaQ + \deltaL_m +\sum_(i=1)^P F_i \hat(H)_idt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i \hat(H)_idt - P dV$
  Scrivendo invece il bilancio entropico (per trasformazioni reversibili) ed esplicitando rispetto la variazione infinitesima di calore scambiato:
• $dS=(\deltaQ)/T+\sum_(i=1)^P F_i hat(S)_i dt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i hat(S)_i dt$
• $\deltaQ=TdS -\sum_(i=1)^P F_i T\hat(S)_i dt + \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i T\hat(S)_i dt$
  
  Adesso se sostituisci la relazione di variazione infinitesima di calore nell'equazione di bilancio energetico, ricavi l'equazione fondamentale della termodinamica:
• $dU= \deltaL_m + TdS + \sum_(i=1)^P F_i (\hat(H)_i - T \hat(S)_i) dt - \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hat(H)_i - T \hat(S)_i) dt - PdV$
  In questa nuova espressione del bilancio di energia rientra una nuova funzione di stato $\hat(G)=\hat(H)-T\hat(S)$
  
  In definitiva potresti riscrivere l'equazione fondamentale della termodinamica per sistemi aperti non reagenti come:
• $dU=TdS +\deltaL_m + \sum_(i=1)^P F_i \hat(G)_i dt - \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i \hat(G)_i dt - PdV$
  Ora facendo le considerazioni di sistema chiuso, quindi non sono presenti flussi di materia entranti ed uscenti ($Fdt=0$) e di assenza di organi meccanici ($\deltaL_m=0$). Ricaviamo la definizione di energia interna per un sistema chiuso:
• $dU=TdS - PdV$
  Quindi $U=U(S,V)$
  Se ora applichi la definizione di entalpia alla funzione energia interna:
• $d(H -PV)= TdS - PdV$
• $d(H - PV) = dH - d(PV)=dH-PdV-VdP$
  
  Quindi:
• $dH=TdS+VdP$
  Perciò $H=H(S,P)$

Per sistemi aperti invece $U=U(S,V,N_1,...,N_i,...)$ e $H=H(S,P,N_1,...,N_i,...)$
Ricordando che $dN_i=F_idt$

[boh93]

scusa l'ignoranza ma non riesco a dedurne la risposta alla mia domanda..dato che per me quello che hai scritto è conoscenza molto approfondita mi potresti smentire o confermermare se di=tds + vdp è aapplicabile anche ai sistemi chiusi? e du=tds-pdv applicabile a sistemi aperti?

[mdonatie]

Se leggi ho scritto che per i sistemi aperti vale l'equazione che tiene conto di masse entrante nel sistema (ovvero dove ci sono le portate indicate con $F$).
I differenziali che hai scritto te, come ho scritto anche io alla fine derivano dalle considerazioni di sistemi chiusi.

Per sistemi chiusi:

• $dU=TdS-PdV$
• $dH=TdS+VdP$
  
  Quindi sono funzioni dipendenti solo dalle variabili $S,P,V$
  
  
  Per sistemi aperti:
• $dU=TdS-PdV +\sum_(i=1)^P \hat(G)_i dN_i -\sum_(i=P+1)^(P+Q) \hat(G)_i dN_i$
• $dH=TdS+VdP +\sum_(i=1)^P \hat(G)_i dN_i -\sum_(i=P+1)^(P+Q) \hat(G)_i dN_i$
  
  In questo caso sono funzioni dipendenti da $S,P,V,N_1,...,N_i,...$

Quindi come hai scritto te è sbagliato definire le due relazioni come derivanti da due condizioni di sistema diverse.

[Vulplasir]

Ma che è questa notazione orribile, non ci ho capito niente io, pensa uno studente che si approccia alla materia

[boh93]

ti ringrazio anche se tutto ciò non l'ho mai visto.
Fdt= dn sarebbe un impulso??
ultima cosa: ma se in un sistema aperto e supponiamo inoltre AMR il lavoro netto è pari a vdp, un gas subisce trasorfazione isobara allora non avviene lavoro?

[mdonatie]

Di solito le portate di materia vengono espresse con $F$ per indicare una portata generica come $[(mol)/h]$, quindi con $dN$ indico la variazione infinitesima di moli, non intendevo la forza di impulso, scusa.

Il lavoro per definizione è dato dall'azione delle forze esterne, che per trasformazioni reversibili puoi considerare come $-PdV$, quindi nel caso di trasformazione isobara puoi considerare:

${(dH=\deltaQ),(dU=\deltaQ-PdV):} rarr -PdV=dU-dH$

Da cui vedi che il lavoro è nullo nel caso in cui $dU=dH$

[boh93]

grazie gentilissimo e di una preparazione e visione oltre le mie possibiità
cerco di leggere le formule come le pensi e le nterpreti perchè così si comprende il senso tuttavia non riesco nell'ultima tua dimostrazione
innanzitutto mi sembra scontato che se pdv=0 allora du=dh tuttavia mi pare di intravedere un incoerenza
nel sistema aperto non valgono mica come prima hai affermato
dh=dq--vdp
du=dq-pdv a meno che non si annullino le sommatorie dei dn in caso stazionario forse?

comunque il vero problema consiste nella non compressione di affermazioni del mio prof che afferma=
sistema aperto amr il lavoro reversibile netto è pari a -vdp
allora anche per un cilindro pistone in condizione stazionarie (massa in entrata ed uscita identica considerando solo due bocche) il lavoro netto dovrebbe essere pari a -vdp tuttavia lui ha imposto che sia pari a pdv

[mdonatie]

Hai ragione, ho sbagliato a definire l'entalpia per un sistema aperto (ora lo correggo).
Si, infatti è come dici te probabilmente. In condizioni stazionarie la portata entrante risulta uguale alla portata uscente e probabilmente il tuo prof. ha considerato trascurabile la variazione di energia libera di Gibbs specifica (quella che ho indicato con $\hatG$) oppure ha ipotizzato che la portata di energia entrante e uscente avesse lo stesso potenziale termodinamico ($\hat(G)^(\text{in}) = \hat(G)^(\text{out})$).
In questo modo si possono trascurare i termini di energia entrante e uscente nel sistema.
Quindi in questo caso puoi scrivere per il sistema aperto le relazioni:
${(dU=\deltaQ-PdV),(dH=\deltaQ+VdP):}$

Dalla condizione che abbiamo trovato di lavoro nullo (per una trasformazione isobara), per cui $dU=dH$ e dalla definizione di entalpia $dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP$ allora si, il lavoro lo puoi scrivere come $-PdV=VdP$. Però in questo caso abbiamo fatto riferimento ad una trasformazione isobara.

[boh93]

grazie! comunque a titolo di informazione ho visto anche un esercizio in cui poi il professore ha corretto l'impostazione rispetto al primo esempio
in pratica per sistema amr il lavoro netto è -vdp
per un sistema aperto quale cilindro pistone se non in condizione stazionaria il lavoro netto è invece pdv a pressione cost