Come è stata introdotta la funzione di stato energia libera di Gibbs dipendente da temperatura, pressione e vettore composizione attraverso l'equazione fondamentale della termodinamica $G=G(T,P,\tilde n)$ allora potrebbe essere comodo introdurre un ulteriore funzione di stato dipendente da temperatura,
volume e vettore composizione $F=F(T,V,\tilde n)$ (non avevo mai visto l'energia libera di Helmholtz definita con $F$ , forse perché in questo caso tiene conto di tutti i contributi energetici, chissà...
)
Comunque... molto probabilmente stai studiando le condizioni di equilibrio e spontaneità dei potenziali termodinamici...
Quindi nel caso di equilibrio del sistema (quindi reversibilità) $dS=0$
Allora nel caso tu definissi la funzione di energia del sistema derivante dal primo principio della termodinamica:
$dE=\deltaQ-\underbrace{PdV}_{\deltaL}$
e se dovessi accoppiare questa relazione con il principio entropico otterresti:
$dE=TdS-PdV$
che nel caso di equilibrio del sistema sarebbe: $dE_{S,V}=-PdV$
e nel caso particolare di trasformazione isocora: $dE_{S,V}=0$
Ora supponiamo che ci sia una generazione di entropia nel sistema (irreversibilità): $dS=(\deltaQ)/T + \underbrace{dS_(\text{gen})}_{\text(entropia generata)}$
perciò in condizioni di spontaneità di una trasformazione, la variazione infinitesima di entropia generata tende a crescere: $dS_{\text{gen}}>0$
Quindi analogamente a quanto fatto per l'equilibrio possiamo considerare la relazione $dE=TdS-TdS_{\text{gen}}-PdV$
aggiungendo ad entrambi i membri $-d(ST)=-TdS-SdT$ otteniamo $d(E-TS)=-SdT-TdS_{\text{gen}}-PdV$
Infine isolando il nostro fattore generativo abbiamo: ${(TdS_{\text{gen}}=-d(E-TS)-PdV-SdT),(dS_(\text{gen})>0):}$
Da quest'ultima notiamo $dE-d(TS)=dF$, con
entrambi i due termini funzioni di stato del sistema!... allora Helmholtz si è detto: "Perché non chiamare questo nuovo potenziale termodinamico con il mio nome?" (mi piace pensarla così
)
Quindi sostituendo con la relazione di non uguaglianza otteniamo $dF+PdV+SdT<0$
perciò come dici te sarebbe un errore scrivere $dE>TdS-PdV$
Sarebbe corretto invece $dE<TdS-PdV$
Comunque, l'utilità di definire queste condizione sta nello studiare quando un sistema si evolve o meno spontaneamente...
Ad esempio...
Nel caso di sistemi isotermi ed isocori è utile studiare l'energia libera di Helmholtz:
nel caso di equilibrio termodinamico $dF=-SdT-PdV$ ovvero $dF_{T,V}=0$
mentre nel caso di spontaneità del sistema $dF_{T,V}<0$
In poche parole un processo a temperatura e volume costanti avviene spontaneamente se la variazione di energia libera di Helmholtz del sistema subisce una diminuzione...
M.
