Dimostrazione regola delle fasi di Gibbs

Messaggioda inglele » 14/04/2018, 11:27

Come da Titolo volevo sapere come si dimostra la regola delle fasi di Gibbs:
$ V=C-F+2 $
dove $V$ è il numero di gradi di libertà del sistema termodinamico, $C$ il numero di componenti chimiche presenti e $F$ sono il numero di fasi presenti nel sistema.
Ho chiesto al mio professore di Fisica Tecnica se esistesse una dimostrazione analitica per tale formula (a lezione ha detto di considerarla come un'evidenza sperimentale) e ciò che mi ha risposto è che esiste una dimostrazione formale e che la trovavo nel "Carathéodory" (ma quale libro?) non ha aggiunto altro. Ho cercato in rete ma non ho trovato nulla a riguardo, quindi se qualcuno potesse indicarmi come dimostrare la formula o dove reperirla ne sarei veramente grato :smt023 Grazie a tutti in anticipo!
inglele
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Re: Dimostrazione regola delle fasi di Gibbs

Messaggioda dRic » 14/04/2018, 13:00

La regola di Gibbs vale per sistemi termodinamici all'equilibrio: non puoi applicarla a qualsiasi sistema. Inoltre la versione da te riportata è valida solo per sistemi non-reagenti: nel caso bisognasse considerare sistemi reagenti l'equazione deve essere modificata di conseguenza.

Per la "dimostrazione" si parte dall'evidenza sperimentale che un sistema monocomponenete monofase sia completamente determinato una volta assegnate le variabili T e P. DI conseguenza un sistema monofasico a $C$ componeneti è determinato da $2 + (C - 1)$ variabili, dove:

- $2$ viene dal fatto che la $T$ e la $P$ del sistema devono essere determinate
- il $(C-1)$ viene del fatto che devo conoscere la composizione molare (o massiva) del sistema e quindi ho bisogno di
conoscere tutte le frazioni molari (o massive) dei compisti nel sistema; il meno uno viene dal fatto che una volta note $C-1$ frazioni molari (o massive) l'ultima, ovvero la $C$-esima, può essere calcolata notando che la somma di tutte le frazioni molari (o massive) defe fare 1: $x_{mancante} = 1 - sum_i^{C-1} x_i$

Ne segue che per un sistema multifasico multicomponente il numero di variabili totali deve essere $F[2+(C-1)]=F(C+1)$ perché per ogni fase $F$ presente devo conoscere tutte le cose elencate sopra.

A questo punto so che $V = F(C+1)$. Però, siccome il sistema è all'equilibrio, alcuni vincoli devono essere rispettati quindi il numero delle equazioni necessarie diminuisce. Quali sono questi vincoli?

1) Le Temperature di ogni fase devono essere uguali (equilibrio termodinamico allo scambio termico) $T_1=T_2=T_3=....T_F$ che sono $F-1$ equazioni);
2) Le Pressioni di ogni fase devono essere uguali (equilibrio termodinamico alla scambio di lavoro) $P_1=P_2=P_3=....P_F$ che sono $F-1$ equazioni);
3) "Equilibrio alla scambio di materia" (in realtà lo scambio di materia c'entra poco e dovremmo dire "Equilibrio del potenziale chimico della specie i-esima", ma non credo tu abbia familiarità con tale concetto quindi, anche se non è vero, pensalo come un equilibrio allo scambio di materia): il potenziale chimico di ogni composto in ogni fase dele essere uguale. Questo significa che $\mu_A^{fase_1} = \mu_A^{fase_2} = ... = \mu_A^{fase_F}$ che quindi sono $F-1$ equazioni per $C$ composti ovvero $C(F-1)$ equazioni totali.

Sommando tutte le equazioni che vincolano il sistema ottengo: $(F-1) + (F-1) + C(F-1) = 2(F-1) + C(F-1) = 2F - 2 + CF - C$

Quindi $V = F(C+1) - \text{vincoli} = FC +F - (2F - 2 + CF - C) = C - F + 2$
QDE
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Re: Dimostrazione regola delle fasi di Gibbs

Messaggioda inglele » 14/04/2018, 14:10

Grazie infinite della risposta! :smt023 Quindi per capire se ho capito:

1) La formula che ho richiamato io non è nella sua forma più generale ma vale solo per sistemi termodinamici all'equilibrio (come è lecito aspettarsi in quanto le coordinate termodinamiche non sono univocamente determinate in mancanza di equilibrio) e per sistemi non reagenti;

2) Si parte dall'evidenza sperimentale che prendiamo come verità "assiomatica" che un sistema mono-componente e monofase abbia esattamente 2 gradi di libertà (tu hai citato P e T ma suppongo vada bene qualsiasi coppia di coordinate termodinamiche, corretto?);

3) Un sistema multi-componente e monofase all'equilibrio è completamente determinato se si conoscono 2 coordinate termodinamiche indipendenti e le $C-1$ frazioni molari indipendenti, per un totale di $C+1$ gdl;

4) Per un sistema multi-componente e multi-fase devo conoscere le $C+1$ incognite per ogni fase per un totale di $F(C+1)$ gdl

5) Impongo le "condizioni al contorno" dell'ipotesi di equilibrio termodinamico che tolgono gdl e ottengo proprio la regola delle fasi di Gibbs.

Comunque ragionandoci su non mi è chiaro il passaggio 3.. cioè, mi va anche bene così, però volendo essere più rigorosi non potrei dire che per un sistema multicomponente e monofase i gdl disponibili sono $2C+(C-1)$, ovvero per ogni componente del sistema devono essere noti T e P, poi quando tengo conto dell'ipotesi dell'equilibrio termodinamico tolgo i gradi di libertà che risultano imponendo l'uguaglianza di T e P per ogni componente:
- $T_1=T_2=...=T_C$ $#C-1$
- $P_1=P_2=...=P_C$ $#C-1$
infatti facendo l'operazione $2C+(C-1)-(C-1)-(C-1)=C+1$ torna il risultato che mi hai detto.. volevo sapere se questa mia interpretazione è corretta.

Infine il mio professore mi ha accennato al fatto che Carathéodory nel suo libro la dimostrava facendo uso del calcolo infinitesimale.. è possibile? (a me sembra strano.. non vedo come questo possa essere)
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Re: Dimostrazione regola delle fasi di Gibbs

Messaggioda dRic » 14/04/2018, 15:27

1) si.
2) si. Sinceramente non so/ricordo se è un'osservazione sperimentale o se è deducibile analiticamente, io l'ho sempre interpretata come verità sperimentale perché non riesco a pensare ad un modo per dimostrarlo. Comunque vanno bene qualsiasi due grandezze termodinamiche.
3) si
4) si
5) si

Per quanto riguarda il tuo problema: formalmente non penso che sia sbagliato perché tu aggiungi incognite (T e P per ogni composto) e poi aggiungi altrettanti vincoli (equilibrio termico e di lavoro) e quindi ottieni lo stesso risultato, però a livello concettuale non credo sia corretto perché se fai così stai tacitamente ipotizzando che i composti siano in fasi diverse (altrimenti non avrebbe senso che siano in equilibrio termodinamico e quindi non potresti scrivere i vincoli per T e P), ma se fossero in fasi diverse non sarebbe più un sistema monofase.
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