Nell'ultimo capitolo siamo finalmente riusciti a capirci qualcosa sulle soluzioni dell' $\text{ESIT}$ per l'atomo di idrogeno. È venuto fuori che esistono soluzioni accettabili nella forma $\psi_{nlm}(r,\theta,\phi) = R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta, \phi)$, dove ${n,l,m}$ sono numeri interi che possono assumere solo determinati valori e che vanno a definire completamente1 lo stato dell'elettrone.
Le funzioni $R_{nl}(r)$ (autofunzioni radiali) e $\Y_{lm}(\theta, \phi)$ (armoniche sferiche) te le scrivo qui, una volta per tutte:
$R_{nl} = -{(\frac{2Z}{n a_0})^2 \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}^{1/2} e^{-\rho/2} \rho^l L_{n+l} ^{2l +1} (\rho),\quad \rho= \frac{2Z}{na_0}r \qquad \text{(1)}$
$Y_{lm}(\theta, \phi) = (-1)^m [\frac{(2l+1)(l-m)!}{4 \pi (l+m)!}]^{1/2}P_l ^m (\cos\theta)e^{im \phi}, \quad m >= 0 \qquad \text{(2)}$
mentre per valori negativi di $m$ si ha $Y_{l -m}(\theta, \phi)= (-1)^m Y_{lm} ^{\text{*}}(\theta, \phi)$, dove il simbolo $\text{*}$ sta ad indicare il complesso coniugato. Per le espressioni di $L_{n+l} ^{2l +1} (\rho)$ e $P_l ^m (\cos\theta)$ con le notazioni usate qui, ti rimando a [1].
Come vedi non sono esattamente le funzioni più intuitive del mondo, e stiamo parlando ancora dell'atomo più semplice possibile, con UN solo elettrone. Ti lascio immaginare cosa arriverà tra un po'...
Comunque la moltitudine di costanti davanti alle autofunzioni non è casuale. Se ti ricordi, durante la Pausa di riflessione sulla teoria di Schroedinger avevamo parlato del fatto che il modulo quadro della funzione d'onda rappresentasse la densità di probabilità degli stati sulle posizioni, in particolare:
$P(\text{elettrone all'interno di }d\tau)=\abs{\psi}^2 d\tau \qquad \text{(3)}$
Va da sé dunque che una delle proprietà di cui un'autofunzione non può fare a meno è il fatto di essere normalizzata a 1, che in matematichese si può scrivere:
$\int_{\Omega} \abs{\psi}^2 d \tau=1 \qquad \text{(4)}$
dove $\Omega$ è tutto lo spazio in cui sono definite le variabili di $\psi$. Questo significa semplicemente che la somma di tutte le probabilità deve fare uno. Nel nostro caso stiamo utilizzando le coordinate polari, quindi esplicitamente possiamo scrivere:
$\int_0 ^{\infty}r^2 dr \int_0 ^{\pi} \sin \theta d \theta \int_0 ^{2 \pi} \abs{\psi_{nlm}(r, \theta, \phi)}^2 d \phi= 1 \qquad \text{(5)}$
Per la parte angolare puoi verificare come :
$\int_0 ^{2\pi} d\phi \int_0 ^\pi d \theta \sin \theta Y_{l'm'} ^{\text{*}}(\theta, \phi) Y_{lm} (\theta, \phi) = \delta_{ll'} \delta_{m m'} \qquad \text{(6)}$
dove $\delta_{ij}$ è il delta di Kroenecker, che è definito semplicemente come $\delta_{ij} = 0 $ se $i \ne j$, $\delta_{ij} = 1$ se $i=j$.
quindi la normalizzazione della autofunzione totale si riconduce in realtà alla normalizzazione della sola autofunzione radiale:
$\int_0 ^{\infty} r^2 \abs{R_{nl}}^2 dr = 1 \qquad \text{(7)}$
e alla fine salta fuori $\text{(1)}$. Da quanto ti ho appena detto avrai intuito che la funzione $R_{nl}(r)$ altro non è che la "densità elettronica" in funzione della distanza dal nucleo $r$.
In particolare $r^2 \abs{R_{nl}}^2$ rappresenta2 la densità di probabilità radiale per l'elettrone, ovvero la probabilità per unità di lunghezza che l'elettrone si trovi nel guscio sferico di raggi $r$ e $r+dr$ centrato sul nucleo. Questa informazione è estremamente importante, poiché ci consente di ricavare informazioni sulle proprietà e il comportamento dell'elettrone nell'atomo di H per diversi valori di $n$ ed $l$.
A titolo di esempio, in spoiler ti ho messo il grafico di $r^2 \abs{R_{10}(r)}^2$:
Testo nascosto, fai click qui per vederlo
Come vedi, in questo caso vi è un solo massimo, cosa che avviene ogni volta che $l= n-1$, e, guarda caso, nello stato fondemantale3 il punto in cui è più probabile trovare l'elettrone risulta essere a distanza $r= a_0$, il raggio di Bohr.
Ogni volta che vi è un solo massimo, esso si trova a $r_n ^{max} = n^2 a_0/Z$, nei casi in cui $l \ne n-1$ vi sono altri massimi "secondari", e così via si possono ricavare tutta una serie di informazioni circa il comportamento dell'atomo.
È importante che tu non confonda il raggio per il quale la probabilità di trovare l'elettrone è massima $r_max$, ovvero quello che abbiamo appena visto, con il valore medio $\bar{r}_{nl}$.
Apriamo un attimo una parentesi. Se non lo sapevi già, dalla $\text{(3)}$ avrai intuito che in meccanica quantistica vi è la leggerissima particolarità di poter fare solo previsioni probabilistiche. Prendiamo ad esempio il nostro beneamato atomo di idrogeno, magari pure nello stato fondamentale, e uno strumento che ci dica esattamente a che distanza dal nucleo si trova l'elettrone. Noi non saremo mai in grado di prevedere a che distanza $r$ troveremo l'elettrone nella prossima misurazione. L'unica cosa che possiamo dire è che, fatto un numero abbastanza grande di misure, l'elettrone si sarà comportato come in figura, avendo sì un picco per $r=a_0$, ma avendo una distanza dal nucleo media $\bar{r}_{nl} \ne a_0$.
Più in generale in meccanica quantistica, dato un sistema descritto dalla funzione d'onda $\psi$, ad ogni grandezza (per dirla ancora meglio, un'osservabile) $G$ si associa un operatore $\hat{O}$. Questo operatore agisce su $\psi$ e deve essere definito in modo tale che:
$\hat{O} \psi = g \psi \qquad \text{(8)}$
dove $g$ è autovalore della grandezza $G$ (e autovalore di $\hat{O}$, nel senso matematico del termine).
Il valore medio o valore di aspettazione della grandezza $g$ è dato da:
$\bar{g} = <g> =\int_V dV \psi^\text{*} \hat{O} \psi \qquad \text{(9)}$
dove $V$ è tutto lo spazio in cui sono definite le variabili di $\psi$. Questo vale anche per qualsiasi funzione dell'operatore $\hat{O}$
Giacché siamo arrivati fin qui, permettimi di introdurti anche il commutatore di due operatori $[,]
$, prima di riprendere il discorso.
Date due grandezze $A$ e $B$ con i rispettivi operatori $\hat{A}$ e $\hat{B}$, si definisce commutazione sui due operatori l'operazione:
$[\hat{A}$,$\hat{B}]=\hat{A}\hat{B} -\hat{B}\hat{A} \qquad \text{(10)}$
Se $[\hat{A},\hat{B}]=0$ si dice che gli operatori commutano e allora le due grandezze sono misurabili simultaneamente con precisione arbitraria.
Se $[\hat{A},\hat{B}] \ne 0$ si dice che gli operatori non commutano e allora le due grandezze non sono misurabili simultaneamente con precisione arbitraria ed esiste una relazione di incertezza tra le osservabili4 data da:
$\Delta A \Delta B >= \frac{<[\hat{A},\hat{B}] >}{2} \qquad \text{(11)}$
Ok, direi che come parentesi può bastare. Eravamo partiti con la ricerca del valore medio del raggio atomico in uno stato5 ${n,l}$, ora grazie alla $\text{(9)}$ abbiamo gli strumenti per calcolarlo, basta inserirvi la $\psi (r, \theta, \phi)$ che conosciamo noi, sapendo che l'operatore associato alla coordinata $r$ è esattamente $r$ stesso. Tutti i calcoli e le amenità varie te le lascio volentieri, le puoi andare a vedere su [2], mi limito a riportarti qua il risultato:
$\bar{r_{nl}} = \frac{n^2 a_0}{Z}{1+ \frac{1}{2}[\- \frac{l(l+1)}{n^2}] } \qquad \text{(12)}$
per farti apprezzare come sia effetivamente diverso da $r^{\text{max}}$, avendo sì una forte dipendenza da $n$ come quest'ultimo, ma con un'influenza anche del numero quantico orbitale $l$, seppur mitigata da quel $n^2$ al denominatore.
Mi sembra di aver detto un bel po' di roba. Ti dico che sinceramente avevo progettato di inserire anche una piccola parte sul momento angolare in questo capitolo, ma a questo punto mi sa che è meglio farlo al prossimo capitolo.
Per finire questa sezione sugli atomi ad un elettrone, oltre alla piccola parentesi sul momento angolare (e spin!) che sarà la prossima parte, direi che ci mancherà solo un altro capitolo sulle correzioni relativistiche (viste un po' meglio stavolta, anche per la gioia di Shackle ).
Abbiamo dunque quasi finito questo capitolo, ma non ti preoccupare, come diceva Frank Sinatra the best is yet to come!
Ci vediamo al prossimo capitolo
Indice
- per ora ↑
- ovviamente il segno di valore assoluto è superfluo, lo metto lo stesso perché mi rende la notazione un po' meno arzigogolata rispetto a $R_{nl}^2$ ↑
- che è semplicemente un modo di chiamare lo stato di minima energia ↑
- altro non è, udite udite, che una versione generale del Principio di Heisenberg ↑
- ricorda che le autofunzioni radiali sono indipendenti dal numero quantico magnetico $m$ ↑