[Termodinamica] Primo principio in forma meccanica

[krabio]

Ciao a tutti,
in questo periodo sto ripassando un po' di termodinamica e facendolo mi sono accorto che il mio professore di Macchine, così
come tutti i libri che sono riuscito a trovare danno una dimostrazione che non mi convince del modo in cui si ricava la forma meccanica del primo principio della termodinamica (per sistemi chiusi).

Anzitutto, per chi non lo ricordasse, l'equazione in questione, ovvero la tesi da dimostrare è
$\delta L = pdv - gdz - cdc -\delta q_w$

$\delta q_w$ è il calore di dissipazione, o perdite. Esso si definisce a partire dalla disuguaglianza di Clausius, infatti

$\frac{\delta q}{T} - ds < 0 \Leftrightarrow Tds - \delta q > 0 \Leftrightarrow \delta q_w = Tds - \delta q$

Il significato degli altri simboli mi sembra chiaro.

La dimostrazione che mi ha dato il prof. e che trovo su tutti i libri è molto semplice ma ha dei punti, a mio parere, poco affidabili:

1. A partire dalla definizione di $\delta q_w$ si ricava
$Tds = \delta q + \delta q_w$

2. Si considera il primo principio, ed in particolare una trasformazione reversibile, in cui non vi siano variazioni di energia cinetica
e potenziale. Inoltre si ipotizza che il lavoro lungo tale trasformazione sia solo lavoro di variazione di volume.
Allora si può scrivere
$du = Tds - pdv$

3. Si combinano le due equazioni ottenendo
$du = \delta q + \delta q_w - pdv$

4. Si sostituisce l'espressione di $du$ così trovata nella forma termica del primo principio, ovvero la classica
$de = du + gdz + cdc = \delta q - \delta L$

ottenendo la tesi
$ \delta q + \delta q_w - pdv + gdz +cdc = \delta q - \delta L \Leftrightarrow \delta L = pdv - gdz - cdc -\delta q_w$

Tutto facile, ma a me il punto 2 risulta estremamente poco chiaro.
Ecco come lo interpreto io: essendo $du$ un differenziale esatto non importa la trasformazione lungo cui lo integro, quindi
me ne scelgo una reversibile per la quale $\delta q = Tds$. A questo punto sostituisco $Tds = \delta q + \delta q_w$.
Fin qui tutto bene. Tuttavia mi chiedo:
- la temperatura T che appare in tale espressione NON è la vera temperatura del sistema, giusto? A rigore essa è la temperatura a cui il calore sta venendo scambiato, e coincide con quella del sistema solo nel caso in cui la traformazione sia reversibile, sbaglio?
- Il lavoro $pdv$ NON è, in generale, il vero lavoro di variazione di volume compiuto dal sistema, giusto? Infatti prendendo una
qualsiasi traformazione irreversibile la pressione non sarà nemmeno definita negli stati di non equilibrio intermedi. Quindi che
significato ha questo termine?
La risposta che mi riesco a dare io, ma mi sembra strana, è che sia un termine che "fa tornare i conti" nel senso che essendo $du$ (deve essere uguale al $du$ reale affinchè la traformazione così costruita mi possa sostituire quella reale irreversibile) e $Tds$ (che abbiamo scelto noi per far comparire le perdite/calore di dissipazione) imposti da me allora tale termine si deve adattare agli altri due. Idee? Cosa non vedo?
- Infine un ultima questione riguardante la trasformazione reversibile che mi da luogo a $du = \delta q + \delta q_w - pdv$:
in pratica sto postulando che le perdite, il calore realmente scambiato e il lavoro di variazione di volume siano le uniche modalità in cui possa variare l'energia interna, e se ci fossero altre forme di lavoro queste andrebbero "a finire" in energia potenziale o cinetica, giusto? Quest'ipotesi a livello concreto mi sembra condivisibile, anche se mi sembra strano che l'unica forma di lavoro che possa influenzare l'energia interna sia quella di variazione di volume. Possibile che sia così?

Scusate la prolissità ma per far capire bene la questione era necessaria. Grazie a chi risponde.

[Pazzuzu]

Vediamo un punto per volta. Per quanto riguarda $T$, essa è la temperatura della frontiera del sistema chiuso (termine in realtà non proprio corretto, ma passiamo oltre), temperatura alla quale viene scambiato il calore che riceve o cede il sistema.
Il lavoro meccanico scambiato con l'esterno da un sistema chiuso, in generale, è $p dV$, visto che esso può scambiare lavoro meccanico solo attraverso il movimento della propria frontiera.
Mi pare non ti siano chiari alcuni punti, per esempio la frase

"Si considera il primo principio, ed in particolare una trasformazione reversibile"

non mi è molto chiara. Il primo principio non fa distinzione tra trasformazione reversibili o irreversibili. Secondo me è più utile se dimostri da te la tesi, partendo dal primo principio in forma differenziale
$\delta e_(IN)- \deltae_(OUT) = de_(system)$

[krabio]

Ok per la prima risposta.

Per quanto riguarda il lavoro non sono d'accordo, nel senso che se la trasformazione è irreversibile io non posso nemmeno definire la pressione, come faccio allora a calcolare l'integrale di $pdv$. Inoltre chi mi dice che non ci sia un frullino o qualcosa del genere dentro il sistema? Quello è sempre lavoro ma non di volume. Certo ne tengo conto attraverso il termine $dq_w$ del lavoro dissipato per attrito. Ad ogni modo posso anche accettare che l'energia interna vari solo attraverso lavoro di variazione di volume (oltre al calore ovviamente). In ogni caso il $pdv$ lì definito è per forza un termine "inventato" calcolato lungo una trasformazione reversibile diversa da quella reale ed irreversibile(in cui p, ripeto, non è definibile se non negli stati iniziale e finale).
Per quanto riguarda il primo principio so bene che vale sempre, indipendentemente dal tipo di processo.

Provo a spiegarla in modo diverso:
posto $de = du + gdz + cdc = \delta q - \delta L$ come posso dimostrare che $du = \delta q +\delta q_w - pdv$ per poi ricavare la tesi?
E che significato ha quel $pdv$ se la pressione durante la mia trasformazione non è manco definita?

Per quanto riguarda la dimostrazione che mi consigli di fare è proprio quella che ho provato a fare. Mi scuso se ci sono punti poco chiare ma è perchè faccio fatica a capirli.
Grazie mille della risposta, comunque.

[mdonatie]

Per essere corretti quel termine non è $pdv$ ma $-pdv$ che indica il lavoro effettuato dalle forze esterne sul sistema... il problema è che quel termine è valido solo nel caso in cui le trasformazioni siano quasi statiche ($\Deltav rarr 0$).
Nel caso di trasformazione non quasi statiche ovvero per variazioni di volume considerevoli in tempi brevissimi, non puoi più considerare la pressione interna del sistema, ma quella interna.
In poche parole l'ipotesi di reversibilità è un agevolazione.
Comunque come dici te all'interno dell'equazione sono presenti anche altri termini di lavoro oltre a quello di espansione/compressione del sistema. Possono essere di tipo magnetico, elettrico, dovuto a organi meccanici...

Probabilmente questi lavori il tuo professore li ingloba all'interno di $\deltaq$...
anche se per precisione sarebbe meglio definirli...

$d(u+gh+(v^2)/2)=\deltaq+\deltaL_m-pdv$

Comunque detto questo ora provo a spiegarti in modo accurato i termini dovuti al bilancio energetico...
Partendo dal principio, ipotizzando di dover definire le energie in gioco in un sistema aperto (un reattore ad esempio), dotato di agitatore e di una camicia in cui passa un fluido (riscaldante o refrigerante), e oltretutto sul sistema viene compiuto lavoro dall'ambiente (compressione o espansione)... allora:

$E_2-E_1=\dotQ*\Deltat+\dotL_m*\Deltat+\sum_k L_k$

Se dovessimo definire l'energia specifica scriveremo: $E=e*m$
allora considerando l'energia posseduta nell'istante finale (come funzione): $E_2=E(M+\Deltam)$
per quanto riguarda l'energia posseduta nell'istante iniziale $E_1=E(M)+e\Deltam$

Invece il lavoro effettuato dal flusso di materia entrante (che genere appunto una pressione) $L_(\text(flusso))=\int_0^(\Deltax) p_(\text(flusso))*S*dx=p_(\text(flusso))*S*\Deltax$ ovvero $L_(\text(flusso))=p_(\text(flusso))*\DeltaV$
poiché nel volume è presente una certa quantità di materia, allora: $L_(\text(flusso))=p_(\text(flusso))*v*\Deltam$

Il lavoro del sistema invece, una volta parlato di convenzioni e reversibilità diventa $L=-p\DeltaV$

Quindi $\sum_k L_k=L_(\text(flusso))+L+...$

Quindi in questo caso potremmo riscrivere il primo principio come segue:

$E(M+\Deltam)-E(M)-e\Deltam=(\dotQ+\dotL_m)\Deltat+p_(\text(flusso))*v*\Deltam-p\DeltaV$

Che potrebbe anche essere riscritta come:

$E(M+\Deltam)-E(M)=(\dotQ+\dotL_m)\Deltat+(e+p_(\text(flusso))*v)\Deltam-p\DeltaV$

Adesso, facendo tendere a zero $\Deltat$:

$dE=(\dotQ+\dotL_m)dt+(e+p_(\text(flusso))*v)dm-pdV$

dividendo ambo i membri per $dt$ otteniamo cosi il bilancio delle potenze:

$(dE)/(dt)=\dotQ+\dotL_m+(dm)/(dt)(e_f+p_f*v_f)-p(dV)/(dt)$

esprimendo l'energie come contributi dovuti all'energia interna, potenziale e cinetica e definendo il flusso $(dm)/(dt)=F$ ed estendendo la generalizzazione ad $n$ flussi entrante ed $n+m$ flussi uscenti allora il primo principio per i sistemi aperti si riconduce a:

$(d(U+G+C))/(dt)=\dotQ+\dotL_m+\sum_(i=1)^n F_i (u_i+g_i+c_i+p_i*v_i) -\sum_(i=n+1)^(n+m) F_i (u_i+g_i+c_i+p_i*v_i)-p(dV)/(dt)$

poiché $u+pv=h$ allora:

$(d(U+G+C))/(dt)=\dotQ+\dotL_m+\sum_(i=1)^n F_i (h+g_i+c_i) -\sum_(i=n+1)^(n+m) F_i (h_i+g_i+c_i)-p(dV)/(dt)$

Questa equazione generalizza il bilancio energetico, quindi nel caso di sistemi chiusi l'equazione si riduce a:

$(d(U+G+C))/(dt)=\dotQ+\dotL_m-p(dV)/(dt)$

Adesso esprimendo il bilancio in termini di energia specifica e moltiplicando per $dt$:

$d(u+g+c)=\deltaq+\deltal_m-pdv$

Dove appunto $\deltal_m$ indica il lavoro dovuto ad organi meccanici, elettrici.... (generico)

[krabio]

Grazie mille della risposta dettagliata e completa.
Manca però l'ultimo passaggio, che è quello che a me più interessa, ovvero come faccio ad esplicitare le perdite di carico in tale equazione?
Con perdite di carico(o calore di dissipazione, l'importante è che ci si capisca) mi riferisco a $\delta q_w = Tds - \delta q$

[mdonatie]

Ok...
quelle considerazioni derivano dallo studio dei differenziali delle funzioni di stato...

$U=U(S,V)$
quindi esprimendo il differenziale
$dU=((\partialU)/(\partialS))_V dS + ((\partialU)/(\partialV))_S dV$

dove le uguaglianze vengono dedotte semplicemente per confronto o esprimendo le trasformate di Legendre.

Comunque...
esprimendo anche il differenziale di $S=S(T,V)$
$dS=((\partialS)/(\partialT))_V dT+((\partialS)/(\partialV))_T dV$

intersecando le due equazioni:

$dU=((\partialU)/(\partialS))_V[((\partialS)/(\partialT))_V dT+((\partialS)/(\partialV))_T dV]+((\partialU)/(\partialV))_S dV$

che può essere riscritta come:

$dU=((\partialU)/(\partialS))_V((\partialS)/(\partialT))_V dT+((\partialU)/(\partialS))_V((\partialS)/(\partialV))_T dV+((\partialU)/(\partialV))_S dV$ $rarr$


$dU=((\partialU)/(\partialT))_V dT + [((\partialU)/(\partialS))_V((\partialS)/(\partialV))_T+((\partialU)/(\partialV))_S]dV$

Applicando le relazioni di Maxwell hai che:

$((\partialU)/(\partialS))_V=T$

$((\partialS)/(\partialV))_T=((\partialp)/(\partialT))_V$

$((\partialU)/(\partialV))_S=-p$

per cui $dU=((\partialU)/(\partialT))_V dT+[T((\partialp)/(\partialT))_V-p]dV$

adesso relazionando le due uguaglianze:

$((\partialU)/(\partialT))_V dT+[T((\partialp)/(\partialT))_V-p]dV=((\partialU)/(\partialS))_V dS + ((\partialU)/(\partialV))_S dV$

dove $((\partialU)/(\partialT))_V dT$ è proprio per definizione $\deltaQ$

$[T((\partialp)/(\partialT))_V-p]dV$ è il lavoro di un gas non ideale, che può anche essere visto come come calore fornito. Però da non confondere con il calore fornito dall'esterno con un apparecchio (quello lo ho spiegato nel post precedente)

$((\partialU)/(\partialS))_V dS$ può essere definito attraverso le relazioni di Maxwell come $TdS$

$((\partialU)/(\partialV))_S dV$ anche questa attraverso le relazioni di Maxwell

Quindi puoi riscrivere l'equazione come:

$\deltaQ+[T((\partialp)/(\partialT))_V-p]dV=TdS-pdV$

confrontandoli noti proprio che la seguente relazione non è altro che un' identità...

Lasciando fuori queste relazioni, il termine $\deltaq_w$ tiene conto della spontaneità di un sistema...
quindi il primo principio non basta per spiegarlo... bisognerebbe utilizzare il teorema fondamentale della termodinamica che unisce il primo principio con il bilancio entropico ed infine studiando la spontaneità...

Dal secondo principio:

$dS=(\deltaQ)/T + dS_(\text(generativo))$

quindi quando all'interno di una trasformazione è presente un termine generativo di entropia, allora la trasformazione non è più quasi statica, ma irreversibile.

Moltiplicando per $T$ otteniamo

$TdS=\deltaQ+TdS_g$

dove $TdS_g=\deltaQ_w$ per come lo hai scritto te... allora $TdS=\deltaQ+\deltaQ_w$

nel caso di energie specifiche... $Tds=\deltaq+\deltaq_w$