Entropia, energia interna e variabili naturali

[Lucacs]

Allora l'entropia è una variabile estensiva che ha la sua intensiva associata che è la temperatura.
È come tale è funzione delle variabili che determinano lo stato considerato.
L'energia interna ugualmente è funzione delle variabili che determinano lo stato, ed è pure estensiva

[Five]

Una buona trattazione sulle funzioni di stato termodinamiche è questa di Giuseppe Dalba. L’autore parla solo di processi reversibili.

Esistono non solo energia interna ed entropia come funzioni di stato, come puoi vedere.

Si trova che per i gas perfetti la U varia al variare della sola temperatura, ma questo non significa che le altre variabili di stato siano andate a farsi benedire. Rimane sempre vero che U = U (p,v,T).

La stessa cosa dicasi per l’entropia , che nasce come concetto dal 2º principio della termodinamica. Non voglio ripetere cose dette e ridette; magari se arriva Faussone chiarisce meglio la questione. la temperatura è un fattore integrante, e fa sí che $dS = (deltaQ)/T$ diventi un differenziale (esatto è ridondante, come dice Dalba) .

Ho trovato anche questo argomento su una trasformazione isoterma, dacci un’occhiata se ti aggrada .

[Lucacs]

E ds è un differenziale, non lo diventa, non esatto ma sempre un differenziale

[Lucacs]

Lo stato di un sistema è la collezione di TUTTI i valori delle VARIABILI che caratterizzano il sistema.
Non solo una
Se il sistema ha temperatura costante, non è detto che lo siano P e V (costanti), ma il loro prodotto si
S la scrivi a seconda di quali sono le variabili del tuo stato, è un calore diviso una temperatura, un energia diviso una temperatura
Stessa energia interna non vuol dire stesso stato
Vuoi vedere come varia l'energia interna con la temperatura, fissi le altre variabili e fai variare la temperatura

[Lucacs]

Quali altri due, mi sfuggono
Puoi averla quella dipendenza, ma se fissi tutte pe altre

[Lucacs]

L'energia interna è particolare, ed è funzione solo di T, ma uno stato non ha solo T, devi vedere cosa valgono le altre per caratterizzare uno stato.
Stati diversi con la stessa temperatura e numero di moli hanno la stessa energia interna
Stato energía interna lo hai inventato tu, e stato temperatura pure
$ S(P, T, V, n)$ e non solo, poiché spesso dipende anche dalla trasformazione tra uno stato e un altro

[Lucacs]

Giusto, ma puoi trovare anche che dipende da una sola variabile, ad esempio considera una trasformazione reversibile da uno stato a un altro, e l'unica variabile che cambia per caratterizzare gli stati è T, allora dipenderà da T, e in questo caso la S è pure funzione di stato
Ma lo stato, bada bene, non è T.
Conosciamo lo stato termodinamico di un sistema se conosciamo i valori UNIFORMI, delle variabili che lo descrivono.

[Five]

Resta il punto che non mi era molto chiaro quale fosse lo "stato" della funzione di stato energia interna, questo perché due stati diversi p1, V1, T1 e p2, V2, T1 hanno comunque stessa energia interna,questo vuol dire che è una funzione di stato e intendiamo con "stato" la temperatura e non l'intero stato del sistema?
Questo perchési dice:U è funzione di stato e dipende dall stato delsistema, però due stati diversi (p1, V1, T1 e p2, V2, T1 detti) hanno stessa energia interna e quindi stes sostato: la funzione di stato dipende solo dallo stato per definizione => daqui deduco che intende stato lo stato in temperatura.

Lo “stato" non è determinato solo dalla temperatura, ma da tre qualsiasi variabili o parametri di stato. Sembra a prima vista che , parlando di gas perfetti, l’energia interna sia funzione solo di T . Quello che ci dice l’esperienza di Joule è invece che variazioni di pressione e di volume non hanno effetto sulla variazione di U.

Vorrei farla breve e chiara, non so se ci riesco. Si tratta delle equazioni di Maxwell, e di loro conseguenze. Naturalmente, sto volgarmente copiando da un testo di termodinamica, perchè non sono in grado di farlo da solo, troppo tempo è passato da quando ho studiato queste cose, e francamente questa parte della termodinamica non mi è mai piaciuta molto. Non mi faccio bello con una cosa che so poco.

Esiste una forma unificata del primo e secondo principio della termodinamica :

$Tds = du + pdvrarr du = Tds - pdv$

indichiamo ora con x e y due variabili convenzionali, con le quali intendiamo ogni coppia fra le quantità : $p,v,T,s$

Si possono trovare le derivate parziali della relazione precedente a questa maniera :

$((delu)/(delx)) _y = T ((dels)/(delx))_y - p((delv)/(delx))_y $

e analogamente derivando rispetto a y , per x = cost :

$((delu)/(dely)) _x = T ((dels)/(dely))_x - p((delv)/(dely))_x $

le derivate seconde miste di u, che si trovano derivando il primo membro di queste equazioni, sono uguali ( per motivi matematici che ora non sto a ricordare) , quindi devono e essere uguali anche le derivate dei secondi membri.

Per farla breve, sostituendo al posto di x e di y le coppie di variabili , prese tra p,v,T,s , si ottengono le 4 equazioni seguenti ( trovate da Maxwell, non aveva altro da fare che divertirsi con questa roba! Ma noi mortali dobbiamo solo ringraziarlo, per questo e molto altro) :

$((delv)/(dels)) _p = ((delT)/(delp)) _s$

$((delv)/(delT)) _s = - ((dels)/(delp)) _v$

$((delv)/(delT)) _p = -((dels)/(delp)) _T$

$((delv)/(dels)) _T = ((delT)/(delp)) _v$

è una fatica solo scrivere queste formule ! Preferisco il calcolo tensoriale e il tensore di curvatura di Riemann a questa roba. VAbbe’, ma che cosa ce ne facciamo ?

Consideriamo le derivate parziali dell’energia interna , partendo dal 1º principio scritto sopra. Calcoliamo la derivata parziale di $u$ rispetto a $v$ , a T = cost :

$((delu)/(delv)) _T = T((dels)/(delv)) _T - p$

dall’ultima delle equazioni di Max scritte sopra possiamo ricavare il valore di $((dels)/(delv)) _T$ , e sostituendolo nella precedente otteniamo :

$((delu)/(delv)) _T = T((delp)/(delT)) _v - p$

Ecco, questa relazione caratterizza la dipendenza dell’energia interna dal volume in una trasformazione isoterma.

Analogamente si può ottenere una relazione che mostra la dipendenza dell’energia interna dalla pressione sempre in una trasformazione isoterma :

$((delu)/(delp)) _T =- T((delv)/(delT)) _p -p((delv)/(delp))_T $

Analoghi discorsi si possono fare per l’entalpia e altre funzioni di stato. Quindi, è troppo semplicistico dire che l’energia interna per i gas perfetti è funzione della sola temperatura . Ti allego una mezza paginetta presa sempre dallo stesso libro , che ti prego di leggere :



Non voglio sconvolgerti la vita e dire che $du = c_vdT$ non è vero. È verissimo. Ma quanto sopra riportato dice che in una trasformazione isoterma le derivate parziali di $u$ rispetto al volume e alla pressione devono essere quelle, se si vuole che valga$du = c_vdT$ . In sostanza, implicitamente dice che sussiste sempre la dipendenza funzionale $u = u(v,p,T) $

Spero di non aver fatto troppa confusione.
E per l’entropia ....ti rendi conto, già dal primo principio, che essa è legata alle altre variabili di stato che vi compaiono.

Spero di non averti confuso le idee, e spero che arrivi Faussone a correggere eventuali inesattezze.

Testo nascosto, perché contrassegnato dall'autore come fuori tema. Fai click in quest'area per vederlo.

"Anto’ , fa caldo...” diceva una pubblicità di qualche anno fa.

[Five]

Prego. Ti segnalo che anche G. Dalba ne parla , nella dispensa sui potenziali termodinamici che ti ho linkato, alla pag 6. E ne parla meglio di me naturalmente.

[Five]

Vuol solo dire che dimostrare l'indipendenza di u dal volume v a partire dall'equazione di stato $pv =RT$ è una falsa dimostrazione.

Cioè, partendo da $pv = RT $ , la derivata parziale di p rispetto a T , fatta a volume costante , è :

$ ((delp)/(delT))_v = p/T $

Se si sostituisce questa nella formula : $((delu)/(delv)) _T = T((delp)/(delT)) _v - p$ , si ottiene che :

$((delu)/(delv)) _T = 0 $ perchè il secondo membro si annulla.

Ma l’indipendenza di u da v è una proprietà dei gas perfetti che non dipende dall’equazione di Clapeyron.