premetto che sono uno studente universitario di chimica, quindi non ho basi ferree di matematica, (ho matematica 1 e 2 come anche fisica 1 e 2 con buoni voti), purtroppo complementi di matematica non l'ho fatta e mancano i formalismi matematici per la meccanica quantistica (notazione di Dirac,...).
Premetto, inoltre, che ho provato a studiare da appunti di colleghi fisici, ma sono arrivato ad un integrale che non riesco a svolgere. Potreste aiutarmi?
Vorrei dimostrare come si ricava l'energia per i vari stati dell'oscillatore armonico e la funzione d'onda che descrive questi stati quantomeccanici.
Ho trovato un metodo analitico (senza bra o ket e senza l'uso degli operatori di distruzione e creazione).
Lo descrivo in modo da arrivare al punto che non riesco a svolgere e anche per farmi correggere, se ci sono, sbavature/poco rigore matematico o, eventualmente, degli errori (in ogni caso si può saltare tutta la dimostrazione arrivando al punto del mio problema):
sapendo che l'equazione di Schrödinger per gli stati stazionari è: $HPsi(x)=EPsi(x)$
dove $H$ è l'operatore Hamiltoniano, in questo caso unidimensionale, definito come:
$H=-ħ/(2m)(d^2)/(dx^2) + V(x)=(P^2)/(2m)+V(x)$ ; $P=-iħ(d)/(dx)$
$Psi(x)$ è l'autofunzione del problema agli autovalori, cioè la funzione d'onda nello stato stazionario, $E$ è l'autovalore, l'energia del sistema.
Considero una molecola biatomica e quindi considero il legame chimico come una molla e le due masse alle estremità come $m_1$ e $m_2$.
Quindi nell'equazione di Schrödinger sostituisco la massa $m$ con la massa ridotta della molecola:
$mu =(m_1m_2)/(m_1+m_2)$
Se la molecola si comporta come una molla, l'energia $V(x)=1/2Kx^2=1/2mu omega ^2x^2$ sapendo $omega =(K/mu)^(1/2)$
Quindi: $H=(P^2)/(2mu)+V(x)=(P^2)/(2mu)+ 1/2mu omega ^2X^2$
dove con $X$ indico l'operatore posizione in $x$ o moltiplicazione per $x$.
Quindi: $HPsi(x)=EPsi(x)$ $rArr$ $((P^2)/(2mu)+ 1/2mu omega ^2X^2)Psi(x)=EPsi(x)$
Rendo il mio problema adimensionale, quindi divido entrambi i membri per $ħ omega$, poiché entrambi i membri hanno le dimensioni di una energia:
$((P^2)/(2muħ omega)+ 1/2(mu omega) /(ħ)X^2)Psi(x)=(E/(ħ omega))Psi(x)$
E per alleggerire la notazione pongo:
$xi =sqrt((mu omega)/ħ)X$ e $P_xi=(P)/sqrt(muħ omega)=-(iħ)/sqrt(muħ omega)d/dx=-(iħ)/sqrt(muħ omega)(d xi)/dx d/(d xi)=-(iħ)/sqrt(muħ omega)sqrt((mu omega)/ħ) d/(d xi)=-i d/(d xi)$
Quindi:
$HPsi(x)=1/2(P_xi^2+xi^2)Psi(xi)=1/2(-d^2/(d xi^2)+xi^2)Psi(xi)=(E/(ħ omega))Psi(xi)$ $rArr$
$rArr$ $(-d^2/(d xi^2)+xi^2)Psi(xi)=((2E)/(ħ omega))Psi(xi)$
pongo: $epsi=(2E)/(ħ omega)$ ottenendo:
$-(d^2Psi(xi))/(d xi^2)+(xi^2-epsi)Psi(xi)=0$ $rArr$ $(d^2Psi(xi))/(d xi^2)+(epsi-xi^2)Psi(xi)=0$
vediamo che per $xi$ molto grandi, $xirarr oo $, allora $epsi$ diventa trascurabile. quindi:
$(d^2Psi_oo(xi))/(d xi^2)-xi^2Psi_oo(xi)=0$ $rArr$ $(d^2Psi_oo(xi))/(d xi^2)=xi^2Psi_oo(xi)$
allora capisco che una possibile soluzione di questa equazione differenziale è: $Psi_oo(xi)=Ae^(-(xi^2)/2)$
Quindi se $xirarr oo $ allora la soluzione dell'equazione originale, cioè la $Psi(xi)$ tenderà asintoticamente a $Psi_oo(xi)$.
Allora mi aspetto che la soluzione sia:
$Psi(xi)=f(xi)e^(-(xi^2)/2)$
dobbiamo adesso ricavare quali $f(xi)$ risolvano l'equazione differenziale, quindi sostituiamo questa funzione nell'equazione differenziale:
$Psi'(xi)=(dPsi(xi))/(d(xi))=f'(xi)e^(-(xi^2)/2)-f(xi)xie^(-(xi^2)/2)$
$Psi''(xi)=(d^2Psi(xi))/(d(xi^2))=f''(xi)e^(-(xi^2)/2)-2f'(xi)xie^(-(xi^2)/2)-f(xi)e^(-(xi^2)/2)+f(xi)xi^2e^(-(xi^2)/2)$
Quindi:
$f''(xi)e^(-(xi^2)/2)-2f'(xi)xie^(-(xi^2)/2)-f(xi)e^(-(xi^2)/2)+f(xi)xi^2e^(-(xi^2)/2)+(epsi-xi^2)f(xi)e^(-(xi^2)/2)=0$
Risolvendo ottengo l'equazione differenziale di Hermite:
$e^(-(xi^2)/2)[f''(xi)-2xif'(xi)+(epsi-1)f(xi)]=0$ $rArr$ $f''(xi)-2xif'(xi)+(epsi-1)f(xi)=0$
Poiché $e^(-(xi^2)/2)=0$ è una soluzione banale.
per risolvere questa equazione differenziale devo supporre che la $f(xi)$ sia abbastanza regolare da essere analitica, quindi sviluppabile in serie di Taylor come serie di potenze:
$f(xi)=sum_(n=0)^oo a_n xi^n$
Quindi: $f'(xi)=sum_(n=1)^oo a_n n xi^(n-1)$ ; $f''(xi)=sum_(n=2)^oo a_n n (n-1) xi^(n-2)$
Allora:
$sum_(n=2)^oo a_n n (n-1) xi^(n-2)-2 xi sum_(n=1)^oo a_n n xi^(n-1)+(epsi-1) sum_(n=0)^oo a_n xi^n=0$
$sum_(n=2)^oo a_n n (n-1) xi^(n-2)-2 sum_(n=1)^oo a_n n xi^n+sum_(n=0)^oo a_n (epsi-1) xi^n=0$
Pongo per la prima sommatoria $n-2=j$, per le altre due sommatorie $j=n$, Allora:
$sum_(j=0)^oo a_(j+2) (j+2) (j+1) xi^(j)-2 sum_(j=1)^oo a_j j xi^j+sum_(j=0)^oo a_j (epsi-1) xi^j=0$
ma: $sum_(j=1)^oo a_j j xi^j=sum_(j=0)^oo a_j j xi^j$ visto che per $j=0$ il termine $a_j j xi^j$ è nullo.
Quindi:
$sum_(j=0)^oo a_(j+2) (j+2) (j+1) xi^(j)-2 sum_(j=0)^oo a_j j xi^j+sum_(j=0)^oo a_j (epsi-1) xi^j=0$
$sum_(j=0)^oo [a_(j+2) (j+2) (j+1) xi^(j)-2 a_j j xi^j + a_j (epsi-1) xi^j]=0$
$sum_(j=0)^oo xi^j [a_(j+2) (j+2) (j+1) -2 a_j j + a_j (epsi-1) ]=0$
$sum_(j=0)^oo xi^j [a_(j+2) (j+2) (j+1) + a_j (epsi-1-2j) ]=0$
Quest'ultima può essere uguale a zero solo se:
$a_(j+2) (j+2) (j+1) + a_j (epsi-1-2j)=0$
allora: $a_(j+2) (j+2) (j+1) = a_j (2j+1-epsi)$ $rArr$ $a_(j+2)= (2j+1-epsi)/((j+2) (j+1)) a_j$
Quest'ultima è ricorsiva, quindi basta conoscere due termini per conoscere tutti i termini.
Ora l'equazione differenziale di Hermite è un equazione differenziale del secondo ordine quindi per conoscere la soluzione del problema di Cauchy annesso bisogna conoscere le condizioni iniziali $f(0)$ e $f'(0)$.
Quindi:
$f(0)=[sum_(n=0)^oo a_n xi^n]_(xi=0) = a_0 $ e $f'(0)=[sum_(n=1)^oo a_n n xi^(n-1)]_(xi=0) = a_1$
Quindi è necessaria la conoscenza di $a_0$ e $a_1$.
Sempre tenendo presente che stiamo trattando un equazione differenziale del secondo ordine, allora ci aspetteremo una soluzione generale che sia la somma di due soluzioni particolari.
Queste soluzioni particolari le potremmo trovare ponendo una volta $a_0=0$ e $a_1!= 0$, poi $a_1=0$ e $a_0!= 0$.
Ponendo la prima condizione troveremo nulli tutti i termini pari, mentre ponendo la seconda condizione troveremo nulli tutti i termini dispari.
Allora avremo che:
$f(xi)=f_(pari)(xi)+f_(dispari)(xi)=sum_(n=0)^oo a_(2n) xi^(2n) + sum_(n=0)^oo a_(2n+1) xi^(2n+1)$
Tramite il criterio del rapporto studio la condizione di convergenza della serie vista in precedenza e ciò è applicabile sia alle parti pari che alle parti dispari:
$lim_(jrarr oo) a_(j+2)/a_j = lim_(jrarr oo) (2j+1-epsi)/((j+2) (j+1)) = lim_(jrarr oo) (j(2+1/j-epsi/j))/(j^2(1+3/j+2/(j^2))) = lim_(jrarr oo) (2j)/j^2 = lim_(jrarr oo) 2/j = 0$
Che essendo strettamente minore di 1 assicura la convergenza della serie.
Ma il fatto che le serie (pari e dispari) siano convergenti non assicura la risoluzione del problema, perchè la convergenza non assicura che $Psi(xi)$ sia a quadrato sommabile, come dev'essere la soluzione dell'equazione di Schrödinger.
Per assicurarlo, analizziamo meglio il comportamento della serie.
Per $jrarr oo$ si ha:
$a_(j+2)/a_j ~= 2/j$ $rArr$ $a_(j+2) ~= 2/j a_j$ $rArr$ $a_j ~= 2/(j-2) a_(j-2)$
quindi:
$a_(j+2) ~= (4a_(j-2))/(j(j-2))$ per $j rarr oo$
iterando fino ad $a_0$:
$a_(j+2) ~= (2^(j/2) a_0)/(j(j-2)(j-4)(j-6) ldots ) = (2^(j/2) a_0)/(j!!) $ per $j rarr oo$
Adesso sostituendo j=2i ottengo:
$a_(2i+2) ~= (2^(i) a_0)/((2i)!!) = (2^(i) a_0)/(2^i i!) = (a_0)/(i!)$ $rArr$ $a_(j+2) ~= (a_0)/(j/2!)$ per $jrarroo$
Se prendiamo in esame solo la parte pari di $f(xi)$ vediamo che si genera una funzione a quadrato non sommabile:
$f_(pari)(xi)= sum_(n=0)^oo a_(2n) xi^(2n) ~= sum_(n=0)^oo a_0/(((2n)/2)!) xi^(2n) = sum_(n=0)^oo a_0/(n!) xi^(2n) = a_0 sum_(n=0)^oo ((xi^2)^n)/(n!) = a_0 e^(xi^2)$ per $jrarroo$
Quindi: $Psi_(pari)(xi)=f_(pari)(xi)e^(-(xi^2)/2) ~= a_0 e^(xi^2) e^(-(xi^2)/2) = a_0 e^((xi^2)/2) $
Che sicuramente non sarebbe a quadrato sommabile, quindi $Psi_(pari)(xi)∉L^2$.
Possiamo intuire che $Psi_(pari)(xi)$ non è normalizzabile insomma.
Questa cosa, allora, non è accettabile come soluzione dell'equazione di Schrödinger.
Per fare in modo che $Psi_(pari)(xi)∈L^2$ diciamo che $f(xi)$ non sia costituito dalla somma di infiniti termini pari e infiniti termini dispari, quindi c'è un $j$ limite.
chiamiamo con $n$ l'indice massimo della serie e imponiamo che:
$n=(epsi-1)/2$ $rArr$ $2n+1-epsi=0$ $rArr$ $epsi_n=2n+1$
Ritornando alla sostituzione di $epsi$ che abbiamo fatto in precedenza:
$epsi_n=(2E_n)/(ħ omega)$ $rArr$ $E_n=(epsi_n ħ omega)/2 =1/2 ħ omega (2n+1) = ħ omega (n+1/2) = ħ (K/mu)^(1/2) (n+1/2) = h nu (n+1/2) $
Allora, arriviamo alla conclusione che l'energia è quantizzata, nello stato fondamentale ($n=0$) non è nulla come dice la meccanica classica e se volessimo analizzare una transizione da uno stato energetico vibrazionale ad un altro, assorbendo o emettendo radiazione elettromagnetica, succede che:
$E_(n+1)-E_n = h nu (n+1/2 +1 -n -1/2) = h nu$
Si ottiene quindi che il salto energetico $ΔE=h nu$
Ora, dato che c'è un limite massimo di energia che il sistema può avere, allora $f(xi)$ dipenderà da questa.
Allora:
$f_n(xi)=sum_(j=0)^n a_j xi^j$
Dove il pedice n non serve per indicare l'n-esima componente, ma serve per indicare che la serie non va all'infinito, si ferma ad $n$.
Quindi:
$Psi_n(xi)=f_n(xi)e^(-(xi^2)/2) = e^(-(xi^2)/2) sum_(j=0)^n a_j xi^j $
Le funzioni non sono normalizzate e hanno bisogno di esserlo, quindi aggiungo il coefficiente di normalizzazione $N_n$:
$Psi_n(xi)= N_n e^(-(xi^2)/2) sum_(j=0)^n a_j xi^j $
E se $n$ è pari, allora la serie è costituita da soli termini pari, poiché se non fosse così allora ci sarebbe un termine $n+1$ dispari, vale anche viceversa.
Vediamo adesso le varie espressioni di $Psi_n(xi)$ al variare dell'indice massimo $n$.
Analizziamo, per prima cosa, le $a_j$:
$a_(j+2)= (2j+1-epsi)/((j+2) (j+1)) a_j = (2j+1-2n-1)/((j+2) (j+1)) a_j = (2j-2n)/((j+2) (j+1)) a_j = 2 (j-n)/((j+2) (j+1)) a_j$
Il caso più semplice di tutti e che l'indice massimo sia $n=0$, che possiamo analizzare come caso, poiché l'energia per $n=0$ non è nulla.
$n=0$ $rArr$ $f_n(xi) = f_0(xi) = a_0 != 0$ $rArr$ $Psi_0(xi)= N_0 a_0 e^(-(xi^2)/2) $
Che è l'autofunzione nello spazio delle $xi$ associato al livello energetico di $epsi_0$.
$N_0 a_0$ si trova imponendo la normalizzazione di quest'ultima:
$int_(-oo)^(oo) Psi_0^star(xi)Psi_0(xi) d xi = N_0^2 a_0^2 int_(-oo)^(oo) e^(-xi^(2)) d xi = 1$
L'integrale che compare ho capito come risolverlo (negli appunti non c'è la risoluzione):
$I = int_(-oo)^(oo) e^(-x^(2)) dx$ ; $I = int_(-oo)^(oo) e^(-y^(2)) dy$
Quindi: $I^2 = int_(-oo)^(oo) int_(-oo)^(oo) e^(-x^(2)) e^(-y^(2)) dx dy = int_(-oo)^(oo) int_(-oo)^(oo) e^(-(x^(2)+y^(2))) dx dy$
Ponendo il problema in coordinate polari:
${ ( x=rho cosvartheta ),( y=rho sinvartheta ):} ; 0<=rho<= oo ; 0<= vartheta <= 2pi$
la matrice Jacobiana sarà:
$|J(rho,vartheta)|=| ( (partial x)/(partial rho) , (partial x)/(partial vartheta) ),( (partial y)/(partial rho) , (partial y)/(partial vartheta) ) | =| ( cosvartheta , -rho sinvartheta ),( sinvartheta , rho cosvartheta ) | = rho(cos^2vartheta + sin^2vartheta) = rho$
Allora:
$I^2 = int_(-oo)^(oo) int_(-oo)^(oo) e^(-(x^(2)+y^(2))) dx dy = int_(0)^(oo) int_(0)^(2pi) |J(rho,vartheta)| e^(-(rho^2(cos^2vartheta + sin^2vartheta))) d rho d vartheta = int_(0)^(oo) int_(0)^(2pi) rho e^(-rho^2) d rho d vartheta $
$I^2 =int_(0)^(oo) rho e^(-rho^2) d rho int_(0)^(2pi) d vartheta = - 1/2[e^(-rho^2)]_0^oo [vartheta]_0^(2pi) = - 1/2 (e^-oo - e^0) (2pi - 0) = - 1/2 (0 - 1) (2pi - 0) = pi$
$I^2 = pi$ $rArr$ $I=sqrt(pi)$ $rArr$ $ int_(-oo)^(oo) e^(-x^(2)) dx = sqrt(pi)$
Quindi, in fine:
$int_(-oo)^(oo) Psi_0^star(xi)Psi_0(xi) d xi = N_0^2 a_0^2 int_(-oo)^(oo) e^(-xi^(2)) d xi = N_0^2 a_0^2 sqrt(pi) = 1$ $rArr$ $N_0 a_0 =1/root(4)(pi) $
Trascurando un'eventuale fase $e^(ialpha)$, abbiamo:
$Psi_0(xi)= N_0 a_0 e^(-(xi^2)/2) = 1/root(4)(pi) e^(-(xi^2)/2) $
se consideriamo $n=1$:
$f_n(xi)=f_1(xi)=a_1 xi$ $rArr$ $Psi_1(xi)=N_1 a_1 xi e^(-(xi^2)/2)$
$int_(-oo)^(oo) Psi_1^star(xi)Psi_1(xi) d xi = N_1^2 a_1^2 int_(-oo)^(oo) xi^2 e^(-xi^(2)) d xi = 1$
$int_(-oo)^(oo) x^2 e^(-x^(2)) dx = int_(-oo)^(oo) x e^(-x^(2)) x dx = 1/2([-xe^(-x^(2))]_(-oo)^(oo)
+ int_(-oo)^(oo) e^(-x^(2)) dx) = root(2)(pi)/2 $
Quindi: $int_(-oo)^(oo) Psi_1^star(xi)Psi_1(xi) d xi = N_1^2 a_1^2 int_(-oo)^(oo) xi^2 e^(-xi^(2)) d xi = N_1^2 a_1^2 root(2)(pi)/2 = 1$ $rArr$ $N_1 a_1 =root(2)(2)/root(4)(pi) = root(2)(2) a_0$
Allora: $Psi_1(xi)= N_1 a_1 e^(-(xi^2)/2) = root(2)(2)/root(4)(pi) e^(-(xi^2)/2) $
E così via...
Adesso gli appunti che posseggo dicono che i polinomi di Hermite si definiscono come:
$H_n(xi) = (-1)^n e^(xi^(2)) d^n/(d xi^n) e^(-xi^(2))$
Ma non so da dove esca fuori questa formula
Cioè, ho scoperto, dopo varie ricerche su internet, che questa è una formula di Rodrigues, ma vorrei sapere come si ricava, perché a me non piacciono le formule campate in aria, a meno che non siano formule empiriche e me le devo far piacere per forza...
Poi, pensavo che:
$H_n(xi) = f_n(xi) = sum_(j=0)^n a_j xi^j$
In ogni caso non riesco a verificare l'ortonormalità della $Psi_n(xi)=N_n H_n(xi) e^(-(xi^2)/2)$.
Cioè, non riesco a svolgere l'integrale:
$int_(-oo)^(oo) Psi_m^star(xi)Psi_n(xi) d xi = int_(-oo)^(oo) [(N_m H_m(xi) e^(-(xi^2)/2))(N_n H_n(xi) e^(-(xi^2)/2))] d xi =$
$= N_m N_n int_(-oo)^(oo) H_m(xi) H_n(xi) e^(-xi^2) d xi = N_m N_n root(2)(pi) 2^n n! = delta_(nm)$
con $delta_(nm)={ ( 0 ),( 1 ):} $ con $delta_(nm)=0$ per $n != m$ ; $delta_(nm)=1$ per $n = m$
In realtà, gli appunti che ho dicono semplicemente:
$int_(-oo)^(oo) H_m(xi) H_n(xi) e^(-xi^2) d xi =root(2)(pi) 2^n n! delta_(nm)$
Ma come fa ad essere uguale a $root(2)(pi) 2^n n! delta_(nm)$? Ho provato a svolgerlo per $delta_(nm)=1$, condizione di normalizzazione, seguendo la definizione dei polinomi di Hermite:
$int_(-oo)^(oo) H_n^2(xi) e^(-xi^2) d xi = int_(-oo)^(oo) [((-1)^n e^(xi^(2)) d^n/(d xi^n) e^(-xi^(2)))^2 e^(-xi^2)] d xi = $
$ int_(-oo)^(oo) [(-1)^(2n) (-2 xi)^(2n) e^(-xi^2)] d xi = int_(-oo)^(oo) |2 xi|^(2n) e^(-xi^2) d xi = root(2)(pi) 2^n n!$
Ho pensato di far diventare la funzione integranda così: $|2 xi|^(2n) e^(-xi^2)$ , poiché $(-1)^(2n)=+1$ sempre $AA n in Z $
Tra l'altro, il mio libro " Chimica fisica. Un approccio molecolare." di Donald A. McQuarrie, non fornisce tutta questa spiegazione, dice che è troppo difficile e si passa avanti, portandomi solo le formule da imparare a memoria, cosa che non accetto...
Ma questo libro riporta queste formule:
$Psi_(nu)(x)= N_(nu) H_(nu) (alpha^(1/2) x) e^(-(alpha x^2)/2)$
$alpha=((K mu)/(ħ^2))^(1/2)$
$N_(nu)=1/(( 2^n n!)^(1/2)) (alpha/pi)^(1/4)$
Che non riesco a ricavare, perché anche assumendo per vero che dalla condizione di normalizzazione:
$N_n=1/((sqrt(pi) 2^n n!)^(1/2))$
e assumendo di riscrivere il tutto in funzione di $x$ e di riportare le dimensioni di una energia, non capisco da dove derivi $alpha$ in $N_(nu)$, poi, perché in $alpha$ la $ħ$ al denominatore interno alla radice è al quadrato? non capisco
Io sono un tipo pignolo, mi sono sempre impegnato per questa materia, sempre con scarsi risultati.
Ho seguito tutte le lezioni, se vogliamo chiamarle così.
Il prof spesso si assentava ingiustificatamente o si giustificava molto in ritardo, quindi, a volte, il dottore lo sostituiva, per 30min. massimo.
Quando veniva in aula (1-2 volte in tutto il corso), al posto di stare per 2 ore, come tutti i corsi, stava sempre per 30min. massimo in aula, leggeva le slides e se ne andava...
Il professore è gentilissimo e sarà anche bravissimo nel suo campo, ma, purtroppo, non mi ha fatto capire niente a lezione.
Non so che pesci prendere, a me manca poco alla laurea, a quest'esame il prof. è pignolo e io non so da quali fonti prendere del materiale adatto a me, per via della poca conoscenza della matematica.
Mi sembra sempre di arrampicarmi sugli specchi con questa materia, io mi metterò le mani nei capelli quando arriverò all'atomo di idrogeno, il prof domanda anche i polinomi di Laguerre, e il libro ti fa imparare 3000 formuloni a memoria, voglio piangere, perché non riesco a imparare a memoria, io ragiono sui problemi...
Ringrazio moltissimo a chiunque mi sia di aiuto!
$AGGIORNAMENTO:$
L'integrale l'ho svolto in maniera iterativa, sostituendo ad $n$, $n=0$, $n=1$, $n=2$, $n=3$, ...
Però è valido come metodo risolutivo? cioè, esiste un altro metodo, magari analitico, per svolgerlo?
il problema di $ħ$ al quadrato e al denominatore in $alpha$ l'ho risolto, effettivamente non mi ero accorto che $alpha$ corrispondesse a:
$alpha=((K mu)/(ħ^2))^(1/2) = ((mu^2 omega^2)/(ħ^2))^(1/2) = (mu omega)/ħ$
è stata una disattenzione dovuta, forse, alla stanchezza. Effettivamente sto un po' fuso in questi giorni
comunque ancora non mi torna la $alpha$ nella $N_(nu)$
