Stabilità dell'equilibrio termodinamico

[ralf86]

Ciao a tutti

L'argomento in monti libri è trattato più o meno così:

Consideriamo un corpo isolato (cioè che non scambia nè lavoro nè calore con l'esterno) e immobile.
Perturbiamo il corpo (cioè variamo di poco le variabili di stato) mantenendo il corpo immobile.
Siccome il corpo è isolato, l'energia interna dello stato perturbato e uguale a quella dello stato iniziale
$E'=E_0$

L'esperienza suggerisce che dopo la perturbazione il corpo torna allo stato originario, che quindi è stabile.
D'altra parte per il secondo principio della termodinamica, l'entropia di un corpo isolato non può che aumentare o rimanere costante, ma vista la stabilità dello stato iniziale, dovrà essere che lo stato perturbato ha entropia strettamente minore di quello iniziale (in modo che così lo stato perturbato deve tornare a quello iniziale)
$S'<S_0$
(in altri termini un corpo isolato in equilibrio è in uno stato di massima entropia)
Da qui poi si va avanti, ad esempio per ricavare delle restrizioni sui valori termodinamicamente ammissibili che posso assumere alcune proprietà fisiche del corpo, si arriva in genere ad una forma quadratica che dev'essere definita positiva per ogni perturbazione.

Domanda: se perturbo il corpo come fa ad essere isolato? Sarà forse che le perturbazioni ammesse in questa argomentazione sono solo quelle che non alterano l'energia del corpo? Oppure le perturbazioni sono piccole e di fatto non alterano l'energia? Credo che c'entri il calcolo delle variazioni, almeno concettualmente...

[mathbells]

Bisognerebbe vedere bene le ipotesi che si fanno quando si inizia il ragionamento...così come le presenti, le cose sono un po' vaghe Comunque, mi viene da dire che se si parte dall'ipotesi che il corpo sia in una situazione di equilibrio stabile, la sua energia interna si trovi in un punto di minimo. Se consideriamo perturbazioni piccole, possiamo sviluppare l'energia interna fermandoci al primo ordine nelle variabili termodinamiche ma, essendo le derivate parziali prime nulle (per l'ipotesi di punto di minimo) allora la variazione di energia (...al primo ordine) dovuta alla perturbazione è nulla. Credo che sia questo il motivo per la costanza dell'energia e non l'ipotesi che il corpo sia isolato. Sono d'accordo con la tua obiezione secondo la quale se il sistema è isolato, non può essere perturbato.

[ralf86]

Ciao Mathbells,

se si parte dall'ipotesi che il corpo sia in una situazione di equilibrio stabile, la sua energia interna si trovi in un punto di minimo

Corretto in meccanica, ma se allarghiamo il campo di indagine anche ai fenomeni termici serve anche l'entropia del corpo rimanga costante

Sto cercando di farmi un'idea fisicamente ragionevole, semplice ma precisa dell'argomento.

L'ambito che mi interessa è quello della termomeccanica dei continui, che studia sistemi le cui grandezze fisiche specifiche (temperatura, densità, pressione, stato di tensione, stato di deformazione, energia interna specifica, entropia specifica...) possono variare non solo nel tempo (come in termodinamica classica) ma anche da punto a punto.

Questa è un po' l'idea che mi sono fatto (scusa se parto da lontano)

DEFINIZIONI
$x$ la posizione del generico punto materiale del corpo (nel senso del continuo) all'istante iniziale
$v$ la velocità "media" dell'intorno del punto. La parte di velocità dovuta all'agitazione termica non c'è, perché con l'operazione di media spaziale viene "smussata", ma è fisicamente presente nella temperatura. v è chiaramente una $v(x,t)$.
Ad ogni punto in ogni istante associo una ennupla $y_i(x,t)$ di grandezze fisiche indipendenti che chiamo variabili di stato. Un esempio di ennupla è la coppia Pressione,Temperatura. La scelta delle $y_i$ dipende sostanzialmente da come interagisce il corpo con l'esterno e dal grado di accuratezza del modello fisico.
$(v,y_i)$ determina univocamente lo stato termodinamico del corpo.
Se le $(v,y_i)$ sono costanti nel tempo si dice che il corpo è in equilibrio termodinamico

ESPERIMENTO
se prendo un corpo e lo mantengo isolato (= gli impedisco ogni scambio di calore e lavoro con l'esterno), dopo un certo tempo raggiunge l'equilibrio termodinamico, cioè non riesco a rilevare tramite misurazioni alcuna variazione nel tempo delle $(v,y_i)$

FORMALIZZAZIONE DELL'ESPERIMENTO
Sappiamo che il corpo è soggetto a continue perturbazioni interne random, si pensi all'agitazione termica. Quindi il fatto che il corpo isolato si mantenga in equilibrio, significa che l'equilibrio è stabile. In questo senso:

1 - Se un corpo isolato è in equilibrio allora l'equilibrio è stabile

Applichiamo ora i principi della Termodinamica al nostro corpo isolato che ha raggiunto l'equilibrio.
1° principio termodinamica => l'energia interna del corpo si mantiene costante
2° principio termodinamica => L'entropia del corpo cresce o rimane costante

2 - Se un corpo isolato è in equilibrio allora si trova in condizioni di massima entropia, cioè nell'intorno dello stato di equilibrio l'entropia del corpo è strettamente minore

Se infatti non fosse così, allora nell'intorno dello stato di equilibrio ci sarebbe almeno uno stato in cui l'entropia è maggiore o uguale, e le perturbazioni interne random porterebbero il corpo in questo nuovo stato. escludendo l' "uguale" a causa delle inevitabili irreversibilità sempre presenti nella realtà, l'entropia dovrebbe aumentare, cioè il corpo dovrebbe cambiare stato, in contrasto con l'ipotesi di equilibrio.

Che ne pensate?

[Faussone]

Mi pare abbastanza corretto quello che dici, c'è solo una cosa che mi lascia perpesso: credo stai mettendo sullo stesso piano la scala microscopica e quella macroscopica e questo penso non sia corretto. Nel senso che se parli di fluttuazioni attorno all'equilibrio per effetto dell'agitazione termica, non puoi riferirti (come forse fai implicitamente ,se non ho frainteso) a variabili come pressione, temperatura e entropia termodinamica che a livello microscopico perdono di significato.

[ralf86]

ciao Faussone, grazie per la risposta.

Il sistema è per ipotesi isolato, cioè non può scambiare nè calore nè lavoro con l'esterno, quindi non riesco a giustificare la possibilità di perturbare il sistema se non tramite l'agitazione termica. In questo senso è come dici, ho mixato la scala micro con quella macro, per farmi tornare le cose.

Il mio problema alla fine è questa pagina del Liu - Continuum Mechanics.

"supply-free body", significa corpo isolato o chiuso?

Il $\Phi $ in alto è $q/T$, flusso termico diviso la Temperatura in cui agisce.

Non riesco proprio a capire il senso di quello che è scritto, come fa a perturbare il sistema se è isolato ?!

[ralf86]

up

[Faussone]

Anche io trovo questo passo abbastanza oscuro e molto poco chiaro.
Credo comunque che il fluido termo-elastico sia sicuramente da considerare isolato dall'ambiente quindi in condizioni di non scambiare né lavoro, né calore con l'esterno. Penso si debba pensare all'analogo della definizione di equilibrio meccanico stabile, ma esteso alla termodinamica, tenendo quindi conto cioè anche dell'energia termica.
Adesso non mi viene in mente un esempio per concretizzare le idee, ma la filosofia credo sia quella: insomma l'analogo termodinamico di una massa in un campo gravitazionale costante che si trovi in cima ad un dosso (equilibrio instabile) o in fondo ad una cunetta (equilibrio stabile) [o viceversa, non ricordo mai cosa sia una cunetta e cosa sia un dosso ]

[ralf86]

Ciao carissimo,

Anche io trovo questo passo abbastanza oscuro e molto poco chiaro.

questo mi consola

non ricordo mai cosa sia una cunetta e cosa sia un dosso

mmm... dizionario alla mano... sì, è corretto come hai scritto

Adesso non mi viene in mente un esempio per concretizzare le idee, ma la filosofia credo sia quella: insomma l'analogo termodinamico di una massa in un campo gravitazionale costante che si trovi in cima ad un dosso (equilibrio instabile) o in fondo ad una cunetta (equilibrio stabile)

Ok, provo a seguire l’analogia meccanica:

Enunciati di stabilità
1 - Criterio di stabilità dell’equilibrio meccanico di un punto materiale
Sia dato un punto materiale inizialmente fermo e con risultante delle forze nulla o quasi. (vedi oltre).
Se per ogni variazione di posizione rispetto a quella iniziale e concessa dai vincoli nascono delle forze che tendono a riportarlo nella posizione iniziale, allora quella posizione è stabile.
La variazione di posizione è dovuta fisicamente al fatto che esistono sempre delle inevitabili seppur piccole azioni perturbanti di tipo casuale che agiscono sul punto materiale (es. movimento dell’aria, vibrazioni…).

2 - Criterio di stabilità dell’equilibrio meccanico di un corpo rigido
Sia dato un corpo rigido inizialmente fermo e con risultante e momento risultante delle forze esterne nulli o quasi (vedi oltre).
Se per ogni variazione di configurazione rispetto a quella iniziale e concessa dai vincoli nascono delle forze che tendono a riportare il corpo rigido nella configurazione iniziale, allora quella configurazione è stabile.
La variazione di configurazione è dovuta fisicamente al fatto che esistono sempre delle inevitabili seppur piccole azioni perturbanti di tipo casuale che agiscono sul corpo rigido (es. movimento dell’aria, vibrazioni…).

3 - Criterio di stabilità dell’equilibrio termodinamico
Sia dato un sistema termodinamico inizialmente con velocità nulla in ogni punto e isolato dall'esterno (Q=Le=0, o quasi).
Se il sistema termodinamico rimane nello stato iniziale (cioè la velocità rimane nulla in ogni punto e le variabili termodinamiche rimangono in ogni punto quelle dello stato iniziale) allora l’entropia totale del sistema allo stato iniziale è un massimo.

Dimostrazioni di 1, 2 e 3
1 e 2 sono fisicamente evidenti e non hanno bisogno di dimostrazioni.
Per 3:
- per ipotesi il sistema termodinamico rimane allo stato iniziale, quindi l’entropia totale del sistema rimane costante.
- d’altra parte il sistema non scambia calore con l’esterno a parte inezie quindi dal secondo principio della termodinamica l’entropia totale del sistema o rimane costante o cresce rispetto a quella dello stato iniziale.
Si conclude che l’entropia totale del sistema allo stato iniziale è un massimo.

Confronti tra 1, 2 e 3
1 e 2 sono molto simili, basta solo cambiare cambiare qualche termine.
3 invece si differenzia
- innanzitutto vale solo al contrario, cioè ‘dato l’equilibrio stabile allora…’, a parte sistemi bivarianti (ma potrei essere smentito)
- Non ha bisogno di concetti come perturbazioni, e quindi nemmeno di precisarne le loro cause fisiche come in 1 e 2.

Utilizzo pratico di 1, 2 e 3
1 e 2 si usano per studiare in quali configurazioni un corpo è in equilibrio meccanico stabile (vedi fisica generale)
3 invece si può ad esempio usare per ricavare delle informazioni sulle proprietà del materiale, in questo modo:
E’ evidente che le proprietà del materiale non dipendono da come agisco dall’esterno, ma al più dalla velocità dei punti e dallo stato termodinamico del sistema (ad es. temperatura e pressione). Quindi mi posso scegliere delle condizioni di comodo, come quella di mantenere il sistema isolato dall’esterno.
D’altra parte è altrettanto evidente che dato un generico sistema termodinamico isolato, è sempre possibile trovare uno stato termodinamico che rimane costante nel tempo. Uso quindi 3, scrivo l’entropia totale in quello stato in funzione delle proprietà del materiale e delle variabili di stato e impongo in modo matematico che sia massima.

PS: credetemi, sto faticando per far luce su questi concetti, per capirne l’enunciato corretto e generale in termini fisici... Purtroppo in rete e sui libri (anche autorevoli) si trova molta matematica ma poca fisica su queste cose...

[Faussone]

Ciao ralf.
Sottoscrivo tutto quello che hai scritto nell'ultimo post.
Mi spiace non saper aggiungere nulla di più per darti altri spunti fisici.

[ralf86]

Beh, grazie anche solo per la pazienza di aver letto

Due cose che mi sono venute in mente nel frattempo

1) [Provo a esporla in modo dialogico, mi sembra il più efficace]
Prendiamo un sistema e isoliamolo dall'esterno (Q=Le=0).
Il sistema all'inizio, subito prima di isolarlo, è in uno stato generico: ad esempio ha temperatura non uniforme, moti interni, etc

D: Come evolve il sistema?

R: Beh, visto che è completamente isolato non può evolvere come gli pare, deve almeno mantenere l'energia totale interna + cinetica costante (1° principio) ed è vietato che evolva in "direzioni" che hanno minor entropia (2° principio). (ovviamente se crediamo nei 2 principi)

D:Quindi potrebbe tranquillamente anche non evolvere!

R:Corretto, sappiamo bene però dall'evidenza sperimentale che in generale non avviene questo e il corpo evolve eccome! Ad esempio la temperatura si uniformerà, i moti si attenueranno per attriti interni, etc...

D: Cos'è che fa evolvere il sistema allora? Come lo giustifichi?

R: Credo siano 2 le cause
- il corpo necessariamente scambia un po' di energia con l'esterno perchè non è possibile in pratica isolarlo perfettamente! Quindi riceverà delle piccole perturbazioni esterne continue e casuali che lo "spingeranno" ad evolvere. La stessa cosa che succedeva in 1 e 2, quando si parlava della stabilità dell'equilibrio meccanico
- il "mondo microscopico" fattore spesso prevalente: ad es gli atomi delle zone più calde urtano quelli delle zone più fredde, fino ad uniformare la temperatura, etc Il mondo micro quindi è come se perturbasse il sistema dall'interno, continuamente e in modo casuale, cioè perturbando in tutte le direzioni ammissibili che rispettino i principi ed eventualmente altri vincoli (pareti esterne delimitanti, equazioni di stato del materiale etc..).[@ Faussone, in questo senso credo sia corretto invocare il "mondo microscopico"]
Si intuisce quindi che, data la casualità delle perturbazioni dovute ai due fattori appena visti, se c'è una "direzione" che fa aumentare l'entropia al sistema, prima o poi il sistema la prenderà e quindi aumenterà la sua entropia.
Il fatto che poi ad un certo punto si riscontra nella realtà che il sistema raggiunge l'equilibrio, cioè non evolve più, significa evidentemente che l'entopia ha raggiunto un massimo: non ci sono direzioni intorno a questo stato finale che fanno aumentare l'entropia. (Nonostante le perturbazioni dovute ad entrambe le cause continuino ad esserci)

2) l'enunciato 3 che ho riportato sopra è spesso chiamato criterio di stabilità dell'equilibrio termodinamico, però la parola criterio in italiano fa pensare ad una qualche condizione sufficiente per qualcosa, mentre 3 è in forma di condizione necessaria... qualcosa non mi quadra