Se consideri la relazione di bilancio energetico,bilancio entropico e definizione di entalpia per un sistema aperto (
non reagente), puoi ricavare tutto il resto per ipotesi successive.
$\underbrace{dE}_{\text{variazione di energia}}= \underbrace{\deltaQ}_{\text{calore scambiato}} + \underbrace{\deltaL_m}_{\text{lavoro meccanico}} + \underbrace{\sum_(i=1)^P F_i (\hatE_i + P_i hat(V)_i)dt}_{\text{energia entrante}} - \underbrace{\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hatE_i + P_i hat(V)_i)dt}_{\text{energia uscente}} - \underbrace{P dV}_{\text{lavoro termodinamico}}$
Se consideri come unico contributo energetico il contributo di energia interna del sistema, allora puoi scrivere:
- $dU= \deltaQ + \deltaL_m + \sum_(i=1)^P F_i (\hatU_i + P_i hat(V)_i)dt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hatU_i + P_i hat(V)_i)dt - P dV$
Dalla definizione di entalpia: $H=U+PV$ puoi riscrivere il bilancio energetico come: - $dU=\deltaQ + \deltaL_m +\sum_(i=1)^P F_i \hat(H)_idt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i \hat(H)_idt - P dV$
Scrivendo invece il bilancio entropico (per trasformazioni reversibili) ed esplicitando rispetto la variazione infinitesima di calore scambiato: - $dS=(\deltaQ)/T+\sum_(i=1)^P F_i hat(S)_i dt -\sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i hat(S)_i dt$
- $\deltaQ=TdS -\sum_(i=1)^P F_i T\hat(S)_i dt + \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i T\hat(S)_i dt$
Adesso se sostituisci la relazione di variazione infinitesima di calore nell'equazione di bilancio energetico, ricavi l'equazione fondamentale della termodinamica: - $dU= \deltaL_m + TdS + \sum_(i=1)^P F_i (\hat(H)_i - T \hat(S)_i) dt - \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i (\hat(H)_i - T \hat(S)_i) dt - PdV$
In questa nuova espressione del bilancio di energia rientra una nuova funzione di stato $\hat(G)=\hat(H)-T\hat(S)$
In definitiva potresti riscrivere l'equazione fondamentale della termodinamica per sistemi aperti non reagenti come: - $dU=TdS +\deltaL_m + \sum_(i=1)^P F_i \hat(G)_i dt - \sum_(i=P+1)^(P+Q) F_i \hat(G)_i dt - PdV$
Ora facendo le considerazioni di sistema chiuso, quindi non sono presenti flussi di materia entranti ed uscenti ($Fdt=0$) e di assenza di organi meccanici ($\deltaL_m=0$). Ricaviamo la definizione di energia interna per un sistema chiuso: - $dU=TdS - PdV$
Quindi $U=U(S,V)$
Se ora applichi la definizione di entalpia alla funzione energia interna: - $d(H -PV)= TdS - PdV$
- $d(H - PV) = dH - d(PV)=dH-PdV-VdP$
Quindi: - $dH=TdS+VdP$
Perciò $H=H(S,P)$
Per sistemi aperti invece $U=U(S,V,N_1,...,N_i,...)$ e $H=H(S,P,N_1,...,N_i,...)$
Ricordando che $dN_i=F_idt$
M.