La disuguaglianza di Clausius
Come sappiamo, due macchine termiche reversibili sono in grado di produrre lo stesso lavoro se operano tra le stesse temperature.
Ipotizziamo che la temperature della sorgente più fredda sia la stessa per entrambe le macchine, mentre la temperatura della sorgente calda sia diversa; supponiamo, inoltre, che le due macchine prelevino la stessa quantità di calore della sorgente calda.
E’ possibile notare, anche per via sperimentale, che anche se le macchine prelevano la stessa quantità di energia, il loro rendimento sarà diverso, in quanto il calore prelevato dalla sorgente a temperatura minore risulta meno utile dell’altro.
Il calore in generale è energia in transito, ma se tale calore si trova a bassa temperatura, risulta energia più degradata.
Consideriamo, ora, una macchina termica che, nel suo ciclo, compia n (i = 1,…,n) trasformazioni, e quindi subisca n scambi di calore (che possono essere considerati infinitesimi, e per questo vengono indicati con ∆Qi). Chiamiamo le temperature a cui avviene lo scambio di calore in ciascuna trasformazione Ti.
Clausius affermò che la somma dei quozienti tra i calori scambiati e la temperatura a cui avviene lo scambio, durante tutto il corso della trasformazione, è sempre minore o uguale a zero.
$ frac(∆Q_1)(T_1) + frac(∆Q_2)(T_2) + …+ frac(∆Q_n)(T_n) = \sum_{i = 1}^n frac(∆Q_i)(T_i) ≤ 0 $
Questa disuguaglianza prende il nome di disuguaglianza di Clausius.
Si può dimostrare che, nella formula precedente, il segno uguale vale solo se la macchina termina è reversibile, e in questo caso si parla di uguaglianza di Clausius; in tutti gli altri casi, la somma è minore di zero.
L’entropia
Dalla disuguaglianza di Clausius possiamo introdurre una nuova grandezza fisica, che prende il nome di entropia.
In particolare, si definisce la variazione di entropia nel passaggio da uno stato A ad uno stato B, nel caso di una trasformazione reversibile, come la sommatoria di tutti i quozienti tra il calore scambiato e la temperatura alla quale avviene lo scambio:
$S(B) – S(A) = ((\sum_{i = 1}^n frac(∆Q_i)(T_i))_(AtoB))^(rev) $
Anche l’entropia, come l’energia interna, è una funzione di stato, cioè dipende solamente dagli stati iniziale e finale, e non dal cammino che si è compiuto durante la trasformazione, purché la trasformazione sia reversibile.
Come nel caso dell’energia interna, anche per l’entropia esiste un livello zero, in cui l’entropia è nulla, e tale stato è arbitrario; tuttavia, si sceglie per convenzione lo stato zero quello in cui si trova un cristallo perfetto alla temperatura di 0 K.
E’ possibile determinare, a partire da tale scelta, l’entropia di qualsiasi altro stato dalla definizione precedente; notiamo, quindi, che con questa scelta del livello zero, l’entropia di tutti gli stati possibili risulta positiva.
Esercizio
Consideriamo una macchina termica che, in un ciclo completo di funzionamento, preleva 3,20 kJ di calore dalla sorgente calda alla temperatura di 620 k, e cede 2,24 kJ di calore alla sorgente fredda. E’ noto che la somma dei quozienti tra il calore scambiato e la temperatura a cui avviene lo scambio nel corso della trasformazione ha la seguente espressione:
$\sum{i = 1}^2 frac(∆Q_i)(T_i) = – 2,23 J/K $
Calcolare la temperatura alla quale si trova la sorgente fredda.
Per risolvere il problema è conveniente esplicitare la sommatoria, perché in questo caso la trasformazione avviene in pochi stati.
Possiamo, quindi, scrivere la sommatoria nel seguente modo:
$\sum_{i = 1}^2 frac(∆Q_i)(T_i) = frac(∆Q_1)(T_1) + frac(∆Q_2)(T_2) = – 2,23 J/K $
dove indichiamo con $Q_2$ il calore che viene acquistato dalla sorgente calda, e con $Q_1$ quello ceduto alla sorgente fredda. Da questa scrittura, possiamo ricavare la formula inversa per trovare la temperatura della sorgente fredda, cioè $T_1$:
$T_1 = frac(Q_1 * T_2)(-Q_2 – T_2 * 2,23) $
Ricordiamo che il calore ceduto, per convenzione, ha segno negativo, quindi dovremmo mettere un – davanti a Q1; inoltre, è necessario esprimere il calore scambiato in J, apportando la giusta trasformazione.
Sostituendo i valori numerici, quindi, otteniamo la temperatura della sorgente di calore più fredda:
$T_1 = frac(-2,24 * 10^3 * 620)(-3,20 * 10^3 – 620 * 2,23) = 303 K $
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