L’equazione di Boltzmann
Ludwig Boltzmann riesci a formulare un’equazione che relazionasse una caratteristica dei macrostati con l’entropia ad essi relativa; in particolare, egli scoprì che l’entropia di un macrostato aumenta con l’aumentare del numero di microstati che corrispondono ad uno stesso macrostato, cioè all’aumentare della molteplicità di un macrostato.
L’equazione che descrive questo fenomeno prende il nome di equazione di Boltzmann, ed è la seguente:
$S(A) = k_B * ln(W(A)) $
dove A indica il macrostato, W la sia molteplicità e $k_B$ è una costante, definita costante di Boltzmann, e vale $1,38 * 10^-23 J/K$.
Notiamo che nel caso di un cristallo perfetto allo zero assoluto, in cui si ipotizza che tutti le particelle che lo costituiscano siano immobili, l’entropia risulta nulla, come risulta anche dalla scelta di livello zero di entropia per definizione. Infatti, se tutte le particelle di un corpo sono immobili, esiste un solo microstato possibile, e di conseguenza anche il numero di macrostati è 1; poiché il logaritmo naturale di 1 è zero, da qui il risultato.
Inoltre, notiamo che poiché ogni macrostato ha molteplicità maggiore o uguale a 1, ed è l’argomento di un logaritmo naturale, l’entropia data da questa formula sarà sempre positiva.
L’equazione di Boltzmann è anche una conferma del fatto che se un sistema termodinamico viene lasciato evolvere spontaneamente, la configurazione che esso tenderà ad assumere è quella che porterà il sistema ad una forma più disordinata; in altra parole, il sistema tenderà ad evolversi verso forme ad entropia maggiore.
L’evoluzione di un sistema è evento casuale e basato sulle leggi della probabilità, e infatti ogni microstato ha la stessa probabilità di realizzazione degli altri; tuttavia, nel caso dei macrostati si ha una probabilità maggiore di realizzazione per quelli che hanno una molteplicità maggiore, cioè quello che si trova in una conformazione più disordinata.
Esercizio
Come varia l’entropia di un sistema in cui, mediante una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno stato finale B, il numero di microstati raddoppia?
Supponiamo che nello stati iniziale A sia presente un numero di microstati pari a x:
$W(A) = x$
L’entropia relativa a questo stato è data dall’equazione di Boltzmann:
$S(A) = k_B * ln(W(A)) = k_B * ln(x) $
Se nel passaggio da A a B il numero di microstati raddoppia, in B si avrà un numero di microstati pari a 2x:
$W(A) = 2x$
e la relativa entropia sarà quindi:
$S(B) = k_B * ln(W(B)) = k_B * ln(2x) $
Calcoliamo ora la variazione di entropia, cioè l’entropia dello stato finale meno quella dello stato iniziale:
$S(B) – S(A) = k_B * ln(W(B)) – k_B * ln(W(A)) = k_B * ln(2x) – k_B * ln(x) $
Applicando le proprietà della differenza di logaritmi, abbiamo che:
$∆S = k_B * ln(frac(2x)(x)) = k_B * ln(2)$
Svolgendo i calcoli, otteniamo la seguente variazione di entropia:
$∆S = k_B * ln(2) = 1,38 * 10^(-23) * ln(2) = 0,957 * 10^(-23) J/K$
Il quarto enunciato del secondo principio
Il secondo principio della termodinamica trova un’ulteriore formulazione che riguarda l’evolversi del sistema in maniera spontanea.
Quando un sistema si evolve spontaneamente, deve essere valida la conservazione dell’energia; di conseguenza, l’energia del sistema nello stato iniziale deve essere uguale a quella dello stato finale. Supponiamo che siano possibili diversi stati finali che rispettino la conservazione dell’energia, ma che presentano variazioni di entropia differenti.
Si può dimostrare che lo stato finale che verrà raggiunto spontaneamente dal sistema è quello che presenta una maggiore variazione di entropia; se la variazione di entropia è negativa, lo stato finale non potrà essere raggiunto spontaneamente.
Il terzo principio della termodinamica
Il terzo principio della termodinamica afferma che lo zero assoluto, cioè la temperatura di 0 K, che corrisponde a -273,15° C, è la temperatura limite; questa, quindi, non può essere raggiunta da un corpo mediante procedure che prevedono un numero finito di trasformazioni.
Quindi, non è possibile raffreddare un corpo oltre lo zero assoluto, e non è possibile neanche raggiungere tale temperatura.
Il terzo principio della termodinamica è noto anche come legge di Nernst, da nome del fisico tedesco che per la prima volta mise in luce questa importante scoperta.
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