Misurare la temperatura

Quando veniamo a contatto con oggetti diversi, riusciamo a percepire una differenza di temperatura tra essi. Ad esempio, toccando una superficie metallica avremo l’impressione di sentire del freddo;  una superficie di legno, invece, ci darà l’impressione di una materiale più caldo.

Le sensazioni che proviamo sono soggettive, e questo spiega come mai nella stessa stagione ci sono persone che si vestono differentemente.

Tuttavia, esiste un metodo di misurazione della temperatura oggettivo, che ci dice realmente quanto caldo o freddo sia un certo materiale, o un certo ambiente. Il termometro, infatti, ci segnala la temperatura esatta del luogo in cui ci troviamo, o dell’oggetto che stiamo considerando.

I termometri a mercurio

I termometri moderni sono digitali, e il loro funzionamento si basa sulla tecnologia dei cristalli liquidi. Fino a poco tempo fa, però, si utilizzavano termometri al mercurio, costituiti da un tubo capillare di vetro con all’interno questo metallo.

Il mercurio è l’unico metallo che, naturalmente, si trova allo stato liquido; una delle sue caratteristiche principali è il fatto che esso si dilata in maniera lineare con l’aumentare della temperatura. Di conseguenza, il mercurio sale all’interno del tubo capillare e, attraverso una scala graduata, in base al livello che esso raggiunge, possiamo misurare la temperatura.

Il termoscopio 

E’ possibile determinare la temperatura di un liquido costruendo uno strumento simile al termometro, che prende il nome di termoscopio. Il termoscopio è formato da un recipiente di vetro chiuso, all’interno del quale è presente un liquido lubrificante, ad esempio un olio. Dal recipiente si alza un ubichino capillare, all’interno del quale può salire il liquido.

Per tarare il termoscopio è necessario segnare i livelli raggiunti dall’olio in due casi particolari, il caso dell’acqua sotto forma di ghiaccio, e quello dell’acqua in ebollizione.

Immergendo il termoscopio in una vaschetta contenente del ghiaccio, possiamo osservare il livello raggiunto dal liquido nel tubo capillare; l’olio si trova proprio alla base di esso, ed è quindi il livello minimo.

Al contrario, se immergiamo il termoscopio in una vaschetta con dell’acqua bollente, noteremo una situazione differente; che il livello dell’olio, infatti,  salirà all’interno del capillare. La posizione raggiunta dal liquido dopo un certo periodo fornirà la temperatura dell’acqua che bolle.

Per convenzione, si assegnano le temperature di zero gradi centigradi e di cento gradi centigradi alle situazioni, rispettivamente, del ghiaccio e dell’acqua bollente.

Conoscendo le posizioni del liquido alle temperature di zero gradi e cento gradi, e dividendo l’intervallo in cento parti uguali, si ottiene una scala graduata nota come scala Celsius.

Notiamo che per misurare la temperatura di un liquido, o di un corpo in generale, si sfrutta un importante principio: l’equilibrio termico. Infatti, due corpi che vengono messi in contatto, dopo un certo periodo di tempo, raggiungono la stessa temperatura, che viene poi mantenuta nel tempo.

La scala Kelvin

La scala Celsius è una scala termometrica molto utilizzata nella vita di tutti i giorni; in fisica, però, molto spesso si utilizza un altro tipo di scala, la scala Kelvin. La scala Kelvin e quella centigrada presentano lo stesso tipo di variazione di temperatura, cioè la variazione di 1 K è proprio uguale alla variazione di 1° C. Tuttavia, le due scale sono legate da una relazione, che permette facilmente di passare dall’una all’altra.

La temperatura in Kelvin si ottiene da quella in gradi centigradi aggiungendo il valore 273,15:

$T_k = t_c + 273,15$

La temperatura in gradi centigradi, invece, si ottiene da quella in Kelvin sottraendo il valore 273,15:

$t_c = T_k – 273,15$

In particolare, la temperatura di 0 K, cioè di -273,15° C, viene definita zero assoluto; questa cifra rappresenta la temperatura più bassa che è possibile raggiungere raffreddando un corpo; non si può scendere, quindi, al di sotto di essa.

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La dilatazione lineare 

I corpi solidi hanno una caratteristica molto importante, il fatto che essi tendono ad espandersi quando vengono riscaldati, e a restringersi quando vengono raffreddati. Questo comportamento, inoltre, avviene in maniera regolare, e l’intensità dell’allungamento, o dell’accorciamento, delle lunghezze è direttamente proporzionale all’entità del riscaldamento. In particolare, la variazione della misura segue la legge sperimentale della dilatazione lineare:

$∆l = l – l_0 = l_0 * λ * ∆t$

dove ∆l indica l’allungamento del corpo, ed è dato dalla differenza tra la lunghezza finale del corpo (l) alla nuova temperatura, e la lunghezza iniziale (l0). Il parametro λ viene definito coefficiente di dilatazione lineare, che dipende dal materiale di cui è fatto il corpo in questione; in particolare, questa costante è numericamente uguale all’allungamento di una barra di lunghezza 1 metro, che viene riscaldata di 1° C. La variazione ∆t indica la differenza di temperatura cui è sottoposto il corpo.

La legge scritta nel seguente modo fornisce direttamente il valore della lunghezza finale:

$l = l_0 * (1 + λ * ∆t )$

Come detto in precedenza, la legge è una legge sperimentale, cioè basata non s dimostrazioni matematiche, ma su osservazioni, ed è quindi detta legge fenomenologia. Di conseguenza, sebbene trova particolare riscontro nelle situazioni pratiche, fornisce comunque valori approssimati, e funziona solo in determinati campi di validità. Infatti, la legge risulta inesatta nel caso di valori elevati della variazione della temperatura, ed è inapplicabile se i solido comincia a fondere.

E’ possibile vedere gli effetti dell’allungamento e dell’accorciamento di un corpo sottoposto a calore con uno strumento particolare, la lamina bimetallica. Questo strumento, come dice il nome, è una barretta costituita da due barrette metalliche unite tra loro, costituite da metalli che presentano coefficienti di dilatazione diversi.

Consideriamo, ad esempio, una lamina bimetallica costituita da barrette di acciaio e zinco di uguale lunghezza a temperatura ambiente.

Quando riscaldiamo la lamina, notiamo che la barretta si curva, in quanto una delle due lamine, in questo caso quella di zinco, se sottoposta a calore si allunga più dell’altra. Ciò è dovuto al fatto che il coefficiente di dilatazione dello zinco è maggiore di quello dell’acciaio; di conseguenza la barretta di zinco subisce un allungamento maggiore rispetto all’altra.

La dilatazione volumica

Se sottoposti a calore, i solidi, come abbiamo detto, si dilatano; ciò significa che aumenta non solo la loro lunghezza, ma anche la lori altezza e il loro spessore.

Se consideriamo, come nell’esempio precedente, una barretta di metallo, l’aumento di spessore che essa subisce è minimo rispetto all’aumento della sua lunghezza, per questo risulta trascurabile.

Altri solidi, invece, come il cubo o la sfera, subiscono un’allungamento omogeneo e uguale in tutte le direzioni. Si parla, quindi, di dilatazione volumica.

In questo caso, l’entità della dilatazione si può ricavare per via sperimentale, e si considera la legge della dilatazione volumica seguente:

$∆V = V – V_0 = V_0 * α * ∆t$

dove ∆V indica la dilatazione del corpo, ed è dato dalla differenza tra il volume finale del corpo (V) alla nuova temperatura, e il volume iniziale (V0). Il parametro α viene definito coefficiente di dilatazione volumica; la variazione ∆t indica la differenza di temperatura cui è sottoposto il corpo.

La legge può anche essere scritta nel seguente modo, per ricavare direttamente il valore del volume finale:

$ V = V_0 * (1 + α * ∆t)$

Esercizio

Il diamante ha coefficiente di dilatazione lineare $λ = 1,3 * 10^-6 °C^-1$; si consideri un diamante di volume $100 cm^3$  alla temperatura di 0,0°C. Calcolare la temperatura necessaria affinché il volume del diamante aumenti dell’ 1%.

Dai dati forniti dal problema sappiamo che il volume iniziale del solido è:

$V_0 = 100 cm^3 = 100 * 10^(-6) m^3$

Il volume del solido deve aumentare dell’ 1%, quindi il volume finale deve essere:

$V = V_0 + 1%V_0 = V_0 + frac(V_0)(100) = $

$ = (100 * 10^(-6) + 10^(-6)) m^3 = 101 * 10^(-6) m^3$

Sappiamo che la temperatura iniziale è di 0°C, quindi la variazione di temperatura ∆t è pari alla temperatura finale:

$∆t = t – t_0 = t – 0°C = t $

Possiamo quindi applicare la legge sperimentale della dilatazione volumica per determinare il valore di t:

$V – V_0 = V_0 * α * t        to       t = frac(V – V_0)(V_0 * α) $

Nel caso di un solido, si dimostra che il coefficiente di dilatazione volumica è pari a tre volte quello di dilatazione lineare; si ha quindi:

$t = frac(V – V_0)(V_0 * α) = frac(V – V_0)(V_0 * 3λ)$

Sostituiamo i valori numerici e determiniamo la temperatura finale:

$ t = frac(101 * 10^(-6) – 100 * 10^(-6))(100 * 10^(-6) * 3 * 1,3 * 10^(-6)) = frac(10^(-6))(390 * 10^(-12)) = 2,56 * 10^3 ° C$

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Appunti: La dilatazione dei liquidi

La dilatazione volumica

Anche i liquidi (quasi tutti) se riscaldati subiscono una dilatazione; anche in questo caso, è possibile ricavare una legge sperimentale che fornisce l’entità di tale variazione, e tale legge è la stessa che viene utilizzata nel caso dei solidi:

$V = V_0 * (1 + α * ∆t)$

Da notare, però, che la dilatazione che subiscono i liquidi quando riscaldati è notevolmente maggiore di quella subita dai solidi; infatti, il coefficiente di dilatazione volumica α nel caso dei liquidi è dalle 10 alle 100 volte maggiore di quello di un solido.

C’è, però, un liquido particolare il cui comportamento di discosta dal normale, e presenta importanti caratteristiche: l’acqua.

Il caso dell’acqua

L’acqua presenta un comportamento anomalo.

Ad esempio, se mettiamo una bottiglia di vetro colma d’acqua in surgelatore, dopo un certo periodo di tempo troveremo la bottiglia rotta. Infatti, raffreddandosi l’acqua sotto forma di ghiaccio aumenta di volume, rompendo così la bottiglia di vetro.

Allo stato liquido, poi, da 0°C a 4°C il volume dell’acqua diminuisce se riscaldata, mentre a temperature maggiori si ha un aumento di volume regolare sotto riscaldamento.

Queste caratteristiche dell’acqua possono spiegare come mai, in caso di temperature molto basse, notiamo uno strato di ghiaccio al di sopra di un recipiente d’acqua, o nel caso di un lago.

Nel caso di basse temperature, infatti, lo strato superficiale dell’acqua comincia a raffreddare e, di conseguenza, diminuisce il suo volume. Come sappiamo, una diminuzione di volume comporta un aumento della densità dello strato superficiale che, quindi, per le leggi di Archimede, tende a scendere verso il basso, permettendo all’acqua più calda che si trova in fondo di risalire verso l’alto.

Questo processo si ripete in continuazione, fino a quando tutta l’acqua non raggiunge una temperatura omogenea, supponiamo di 4°C.

Sotto tale temperatura, come abbiamo visto in precedenza, se raffreddata l’acqua aumenta di volume.

Di conseguenza, poiché lo strato superficiale è continuamente sottoposto a raffreddamento dall’ambiente esterno, si ha ora un aumento del volume di esso, con conseguente diminuzione della sua densità.

A questo punto, essendo lo strato superficiale meno denso dell’acqua sottostante, esso tende a rimanere in superficie; il continuo raffreddamento fa si che questo strato passi dallo stato liquido a quello solido, con formazione di ghiaccio superficiale.

Queste particolari caratteristiche  dell’acqua sono dovute ai legami intramolecolari delle sue particelle; i legami presenti, infatti, sono legami idrogeno, che conferiscono alla struttura molecolare dell’acqua solida una forma più regolare e geometrica rispetto all’acqua allo stato liquido.

Questo spiega perché, a differenza della maggior parte delle sostanze, lo stato solido dell’acqua presenta una densità minore rispetto a quella dello stato liquido; questa caratteristica è evidente, e spiega perché il ghiaccio può galleggiare sull’acqua.

Esercizio

Un cilindro di ferro con area di base di  $30,0 cm^2$  contiene dell’olio per un volume di  $300 cm^3$,  che viene compresso da un pistone. Il coefficiente di dilatazione volumica dell’olio è di  $ 7,2 * 10^-4°C^(-1)$.  Il recipiente viene riscaldato da 50°C a 150°C.

Calcolare l’aumento di volume dell’olio, e determinare di quanto si alza il pistone a causa dell’aumento dell’olio.

Per prima cosa, esprimiamo le grandezze nelle giuste unità di misura; abbiamo, quindi:

$A_b = 30  cm^2 = 30 * 10^(-4)  m^2$

$V_0 = 300  cm^3 = 300 * 10^(-6)  m^3$

Per determinare l’aumento di volume dell’olio, possiamo utilizzare la legge di dilatazione volumica, trovando così il volume finale del liquido:

$V = V_0 * (1 + α * ∆t) = 300* 10^(-6) * [1 + 7,2 * 10^(-4) * (150 – 50)] = 321,6 * 10^(-6) m^3$

Calcoliamo l’aumento di volume ∆V come differenza tra il volume finale e quello iniziale:

$∆V = V – V_0 = 321,6 * 10^(-6) – 300 * 10^(-6) = 21,6 * 10^(-6) m^3 = 21,6 cm^3$

Per rispondere al secondo quesito, calcoliamo l’altezza che raggiunge il livello dell’olio all’interno del cilindro prima e dopo la variazione della temperatura. Per ottenere il valore dell’altezza, dividiamo il volume occupato dall’olio per l’area di base del cilindro; nel primo caso abbiamo:

$h_0 = frac(V_0)(A_b) = frac(300 * 10^(-6) m^3)(30 * 10^(-4) m^2) = 0,1 m$

nel secondo caso, dopo l’aumento di temperatura:

$h = frac(V)(A_b) = frac(321,6 * 10^(-6) m^3)(30 * 10^(-4) m^2) = 0,1072 m$

La variazione di altezza si ottiene dalla differenza delle misure nei due casi:

$h – h_0 = 0,1072 – 0,1 = 0,0072 m = 0,72 cm$

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La legge di Boyle

Consideriamo un gas contenuto in un cilindro mantenuto a temperatura costante, ad esempio immerso in un liquido che permette di mantenere la stessa temperatura quando vi è uno scambio di calore.

Se facciamo variare il volume del gas, aggiungendo o togliendo dei pesi dal pistone, notiamo che la pressione diminuisce o aumenta in modo inversamente proporzionale alla variazione di volume.

Quindi, dimezzando il volume del gas, la sua pressione raddoppia; raddoppiando il volume del gas, la sua pressione si dimezza.

Se il gas viene compresso molto lentamente, la sua temperatura si mantiene costante; altrimenti una compressione determina un aumento della temperatura stessa.

Il comportamento del gas è descritto dalla legge di Boyle:

$p * V = p_1 * V_1 $

La legge di Boyle, quindi, stabilisce che, a temperatura costante, il prodotto del volume di un gas per la sua temperatura rimane costante.

I gas perfetti 

In fisica, molto spesso, è conveniente utilizzare un modello di gas che si adatti a delle specifiche condizioni. I gas reali, cioè quelli con cui abbiamo a che fare nel quotidiano, spesso non soddisfano determinate proprietà, e le leggi che abbiamo appena visto non descrivono il loro comportamento.

Per questo, è utile considerare una categoria di gas, che vengono definiti ideali, e sono quelli che soddisfano le due leggi di Gay-Lussac e quella di Boyle. Questi gas, in particolare, devono essere rarefatti, e la loro temperatura deve essere lontana da quella di liquefazione del gas.

Per questo tipo di gas, è possibile sintetizzare le tre leggi precedenti in un’unica legge, che viene definita equazione di stato dei gas perfetti, e che mette in relazioni le tre grandezze fondamentali dei gas: temperatura, volume e pressione:

$p * V = (frac(p_0 * V_0)(T_0)) * T $

E’ stato dimostrato che, per un gas perfetto, a pressione e temperatura fissati, il volume del gas è direttamente proporzionale al numero di moli del gas.

Ricordiamo che per mole si definisce la quantità di sostanza che contiene un numero di Avogadro di particelle ( $6,022 10^23$ ); o anche la quantità di una sostanza che ha massa numericamente uguale al suo peso atomico o molecolare.

La quantità tra parentesi può essere espressa dal prodotto del numero di moli (n) per la costante R, detta costante universale dei gas, che vale:

$ R = 8,31 frac(J)(mol * K) = 0,0821 frac(L * atm)(K * mol) $

L’equazione di stato dei gas perfetti, quindi, assume la seguente espressione:

$ p * V = n * R * T $

Notiamo, quindi, che la pressione e il volume sono direttamente proporzionali al numero di particelle contenute nel gas e alla temperatura (in K) del gas.

Dall’equazione si può ricavare una condizione particolare, che prende il nome di legge di Avogadro. Ricaviamo dall’equazione precedente il numero di moli n:

$ n = frac(p * V)(R * T) $

La legge di Avogadro afferma che volumi uguali di gas diversi, in condizioni di temperatura e pressione uguali, contengono lo stesso numero di particelle.

In particolare, è bene tenere in considerazione che in condizioni normali, cioè alla temperatura di 0°C e alla pressione di 1 atm, una mole di un gas qualsiasi occupa il volume di 22,4 litri.

Esercizio

Un gas alla temperatura di 15°C e alla pressione di  $1,1 * 10^5 Pa$  contiene 1,5 moli di gas. Dopo che il gas viene riscaldato, e subisce una trasformazione isobara, il volume che esso occupa è di 38 L. Calcolare il volume iniziale del gas e la sua temperatura finale.

Dall’equazione di stato dei gas perfetti possiamo ricavare il valore del volume iniziale del gas:

$ p * V = n * R * T        to       V = frac(n * R * T)(p)$

Prima di procedere con i calcoli, però, dobbiamo trasformare i dati nelle giuste unità di misura:

$ t = 15° C       to       T = 15 + 273 = 288 K $

$ p = 1,1 * 10^5 Pa = 1,089 atm $

Notiamo che, con le unità di misura che abbiamo scelto, il valore della costante R che dobbiamo utilizzare è il secondo che abbiamo dato.

Possiamo, ora, procedere con i conti:

$  V = frac(n * R * T)(p) =  frac(1,5 * 0,0821 * 288)(1,089) = 32,6 L $

Sapendo, poi, che il volume finale del gas è di 38 L, che la trasformazione avviene a pressione costante, e che il numero di moli resta invariato, possiamo applicare la stessa equazione per ricavare il valore della temperatura finale del gas:

$ T_f = frac(p * V)(n * R) = frac(1,089 * 38)(1,5 * 0,0821) = 336 K = 63° C$

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Come sappiamo, il calore è in grado di passare da un corpo più caldo ad uno più freddo; proprio per questo si parla di passaggio di calore. In questo modo, quindi, è possibile scaldare un qualsiasi oggetto.

Tuttavia, questo non è l’unico modo per trasferire calore; infatti, si può trasferire calore ad un corpo anche mediante una forza che compie un lavoro. Questo spiega, ad esempio, come mai è possibile accendere un fuoco con il semplice sfregamento di due bastoncini di legno.

Per la prima volta nel 1800, Joule ideò un esperimento che permise di capire quanto lavoro è necessario per aumentare di aumentare la temperatura di una certa quantità d’acqua.

Il suo esperimento si basava proprio sul fatto che il lavoro compiuto dalla forza-peso su dei pesetti provocasse il movimento di alcune eliche presenti all’interno di un recipiente isolato termicamente. Il movimento delle eliche nell’acqua provocava un aumento della temperatura del liquido.

Conoscendo la quantità d’acqua presente, e la massa dei pesetti, Joule concluse che per aumentare la temperatura di 1 kg di acqua di 1 K è necessario un lavoro di 4186 J.

Il calore e il lavoro, quindi, sono delle grandezze che, per alcuni aspetti, possono essere considerate simili. In particolare, si può notare che sia compiendo un lavoro, sia trasferendo del calore, si ha un passaggio di energia da un sistema ad un altro.

Ad esempio, un forte getto di vapore ad alta pressione è in grado di far ruotare una turbina che, nelle centrali idroelettriche, permette di generare energia elettrica.

Proprio per questo, il calore viene misurato, nel Sistema Internazionale, in Joule, in quanto a questa grandezza si associa un trasferimento di energia.

Una unità di misura alternativa del calore, che non fa parte però del Sistema Internazionale, è la caloria; una caloria corrisponde alla quantità di energia necessaria per far aumentare di 1°C la temperatura di 1g di acqua distillata, portando la sua temperatura da 14,5°C a 15,5°C.

Quando riscaldiamo un corpo, quindi, o compiendo un lavoro su di esso, o trasferendogli del calore tramite un corpo più caldo, stiamo aumentando la sua energia interna. Ciò è vero per la conservazione dell’energia; come sappiamo, l’energia non si crea e non si distrugge, ma si trasforma in altre forme di energia.

La capacità termica 

Non tutti i corpi hanno la stessa capacità di assorbire il calore; per questo, una stessa quantità di calore può avere effetti differenti su due corpi diversi.

Per valutare gli effetti del calore sui corpi è necessario considerare la loro capacità termica C; questa viene espressa come rapporto dell’energia assorbita dal corpo sulla differenza di temperatura che esso subisce:

$ C = frac(∆E)(∆T)$

Possiamo affermare che la capacità termica di un corpo è numericamente uguale alla quantità di energia che dobbiamo fornire ad un corpo per far aumentare la sua temperature di 1K.

Il calore specifico

La capacità termica di un corpo dipende dalle caratteristiche del corpo stesso, e in particolare aumenta all’aumentare della sua massa. Infatti, la capacità termica è descritta dalla legge:

$ C = c * m$

Nella formula c indica il calore specifico della sostanza.

Il calore specifico di una sostanza, quindi, è numericamente uguale alla quantità di energia che dobbiamo fornire per aumentare la temperatura di una sostanza di 1 kg di 1 K.

Dalle relazione che abbiamo fornito in precedenza, possiamo ricavare una legge che permette di determinare l’energia che viene scambiata quando vi è un aumento di temperatura in un corpo di massa m.

Infatti, abbiamo le seguenti relazioni:

$ C = frac(∆E)(∆T)      to      ∆E = C * ∆T     ,       C = c * m $

Da cui otteniamo:

$∆E = C * ∆T = c * m * ∆T $

La formula precedente è valida sia nel caso in cui si ha una variazione di temperatura dovuta ad un lavoro che viene effettuato, sia quando tale variazione è dovuta ad uno scambio di calore; in quest’ultimo caso, la legge può anche essere scritta nel modo seguente:

$ Q = c * m * ∆T $

Dove Q indica, appunto, il calore che viene scambiato.

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Il calorimetro

Il calorimetro è uno strumento molto utile che permette di determinare, a partire da quello dell’acqua, il calore specifico di determinate sostanze.

Questo strumento è costituito da un recipiente piuttosto leggero, che non assorba una gran quantità di calore, e isolato termicamente. All’interno del recipiente, riempito con dell’acqua, è posto un termometro che servirà per valutare l’aumento di temperatura di questa in seguito all’aggiunta della nostra sostanza.

Ipotizziamo di voler determinare il calore specifico di una barretta di un certo metallo.

Per prima cosa, dobbiamo conoscere la quantità d’acqua che si sta utilizzando e la sua temperatura iniziale; successivamente possiamo immergere la barretta (di cui conosciamo la massa e la temperatura iniziale) all’interno del calorimetro.

Come sappiamo, quando due corpi di diversa temperatura vengono a contatto, vi è un passaggio di calore dal corpo più caldo a quello più freddo, fino a che entrambi non raggiungono la stessa temperatura.

Anche in questo caso, quindi, indipendentemente da quale dei due sia il corpo più caldo, dopo un certo periodo di tempo, l’acqua del calorimetro e la barretta metallica avranno raggiunto la stessa temperatura, che è una temperatura di equilibrio.

Ipotizziamo che la barretta metallica sia l’oggetto più caldo: in questo caso, la barretta cederà parte del suo calore interno all’acqua, e la quantità di calore ceduto è pari a:

$Q_m = c_m * m_m * (T_e – T_m) $

dove  $c_m$,  $m_m$,  $T_m$  rappresentano, rispettivamente, il calore specifico del metallo, la massa della barretta e la sua temperatura iniziale.

Allo stesso modo, possiamo calcolare quanto calore viene assorbito dall’acqua:

$ Q_a = c_a * m_a * (T_e – T_a) $

dove, anche qui,  $c_a$ ,  $m_a$ ,  $T_a$  rappresentano, rispettivamente, il calore specifico dell’acqua, la sua massa e la sua temperatura iniziale.

Dato che il calorimetro è isolato termicamente, esso non può scambiare calore con l’ambiente esterno; ciò significa che, per la conservazione dell’energia, il calore che viene ceduto dal metallo deve essere uguale a quello che viene acquistato dall’acqua.

Di conseguenza la somma delle quantità di calore scambiate è uguale a zero:

$Q_m + Q_a = 0$

Infatti, dal momento che la temperatura di equilibrio sarà maggiore della temperatura iniziale dell’acqua, il calore assorbito dall’acqua avrà segno positivo; al contrario, la temperatura di equilibrio è minore di quella iniziale del metallo, e quindi il calore ceduto dalla barretta ha segno meno.

Sostituendo a questa uguaglianza le espressioni trovate precedentemente per il calore, possiamo ricavare il calore specifico della barretta di metallo:

$ c_m * m_m * (T_e – T_m) = – c_a * m_a * (T_e – T_a)          to         $

$      c_m = – frac( c_a * m_a * (T_e – T_a))(m_m * (T_e – T_m))$

In alcuni casi, invece, sono noti entrambi i calori specifici delle sostanze che costituiscono la soluzione, ed è necessario calcolare la temperatura di equilibrio che viene raggiunta dopo il loro mescolamento; possiamo utilizzare, quindi, l’equazione precedente per risalire alla temperatura di equilibrio $T_e$:

$ c_m * m_m * (T_e – T_m)  +  c_a * m_a * (T_e – T_a) = 0          to        $

$    T_e =  frac( c_a * m_a *  T_a + c_m * m_m *  T_m)(c_a * m_a + c_m * m_m)$

Esercizio

Consideriamo un calorimetro contenente una quantità d’acqua di 0,50 kg alla temperatura di 15°C, e immergiamo in esso in dischetto di piombo di massa 0,30 kg che, inizialmente, si trova alla temperatura di 90°C. Il calore specifico del piombo vale 130 J/kg∙K.

Quanto vale la temperatura di equilibrio raggiunta dal sistema, trascurando il calore che viene ceduto dal piombo al calorimetro?

Dai dati forniti dal problema notiamo che anche in questo caso, il metallo presenta una temperatura superiore a quella dell’acqua in cui viene immerso; di conseguenza, sarà il metallo a cedere calore all’acqua, presentando un valore negativo per la sua quantità di calore scambiato.

Il calore acquistato dall’acqua, invece, avrà segno positivo.

Possiamo procedere applicando la formula vista in precedenza per risalire direttamente al valore della temperatura di equilibrio.

$ T_e =  frac( c_a * m_a *  T_a + c_m * m_m *  T_m)(c_a * m_a + c_m * m_m)$

Prima di procedere con i calcoli, però, trasformiamo le grandezze nelle giuste unità di misura:

$ T_a = 15°C = 288 K$

$T_p = 90°C = 363 K $

Ricordiamo che il calore specifico dell’acqua, anche se non viene fornito tra i dati del problema, è un valore noto; esso corrisponde, infatti, alla quantità di energia necessaria per far aumentare di 1K una massa d’acqua di 1Kg, che sappiamo essere 4186J.

Possiamo procedere sostituendo i valori numerici alla formula precedente:

$ T_e =  frac( 4186 * 0,5 *  288 + 130 * 0,3 *  363)(4186 * 0,5 + 130 * 0,3) = 289,37 K = 16,22° C$

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Appunti: Il potere calorifico

Nell’ambiente in cui viviamo ci sono molte fonti di calore; una delle più importanti è quella proveniente dal fuoco, e in particolare dalla combustione.

La combustione è un processo chimico, che ha per reagenti ossigeno e carbonio, e come prodotti anidride carbonica. La combustione, quindi, può essere scritta come reazione chimica nel modo seguente:

$ C + O_2     to     CO_2 $

Per far avvenire la reazione, però, non è sufficiente che vengano a contatto delle molecole di ossigeno con delle molecole di carbonio, ma è necessario raggiungere un’energia minima che permette di mettere in moto la reazione. Successivamente, la reazione può procedere da sola, fino a quando uno dei due reagenti non sarà completamente esaurito.

Anche in una reazione chimica, quindi, vi è uno scambio di energia; in particolare, in questo tipo di reazione viene prodotta energia, e la reazione si definisce esotermica.

La grandezza che esprime quanto calore viene ceduto o assorbito nel corso di una reazione chimica si definisce entalpia di reazione,  e si indica con il simbolo ∆H. La variazione di entalpia corrisponde alla differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti.

Quando si ha un valore negativo di ∆H, cioè quando l’entalpia dei prodotti è minore di quella dei reagenti, significa che nel corso della reazione è stata liberata energia, e la reazione è quindi esotermica.

Nel caso della combustione l’energia interna dei reagenti è maggiore dell’energia interna dei prodotti; sapendo che l’energia non si crea ne si distrugge, ma si conserva, possiamo concludere che parte dell’energia dei reagenti è stata ceduta all’ambiente sotto forma di calore.

Questo spiega perché si utilizzano tutt’oggi i camini di inverno per riscaldare le abitazioni.

Per dare un’idea di quanto calore viene prodotto durante una combustione, si fa riferimento ad una nuova grandezza, definita potere calorifico, ed espressa come rapporto tra il calore prodotto sulla massa di combustibile che è stato utilizzato:

$P_c = frac(Q)(m)$

Questa definizione è utilizzata soprattutto per combustibili liquidi e solidi; dalla formula precedente si può notare che l’unità di misura del potere calorifico è il J/kg.

Spesso, in particolare per combustibili gassosi, si definisce il potere calorifico come rapporto tra il calore prodotto e il volume di combustibile impiegato:

$P_c = frac(Q)(V)$

In questo caso, l’unità di misura del potere calorifico è il  $J/m^3$.

Quando nella reazione di combustione è presenta anche dell’acqua, si deve distinguere il potere calorifico in due tipi:

• Il potere calorifico inferiore (Qi), che si ha nel caso in cui l’acqua si trova allo stato di vapore;

• il potere calorifico superiore (Qs), che si ha invece quando l’acqua è allo stato liquido.

Analizzando i valori di entalpia per una stessa reazione nel caso in cui l’acqua si trova sotto forma di vapore, e nel caso in cui si trova allo stato liquido, si noteranno valori differenti di entalpia.

In particolare, la differenza di entalpia nelle due reazioni corrisponde al calore necessario per far passare una mole di acqua (circa 18 g) dallo stato liquido a quello di vapore.

Inoltre, tra il potere calorifico superiore e quello inferiore sussiste la seguente relazione:

$Q_s = Q_i + n * 2500 $

dove n esprime la quantità di acqua presente dei prodotti in seguito alla combustione di 1 kg di combustibile, e 2500 esprime la quantità di energia necessaria per far passare 1 kg di acqua dallo stato liquido a quello gassoso.

Esercizio

Quanto calore viene prodotto nella combustione di 1,0 l di alcol etilico, sapendo che la densità dell’alcol è di  $8,1 * 10^2 (kg)/m^3$  ?

Per risolvere il problema dobbiamo conoscere il valore del potere calorifico dell’alcol, che equivale a  $0,28 * 10^8 J/(kg)$ .

Dai dati che abbiamo, possiamo  determinare la massa effettiva dell’alcol che è coinvolti nella reazione, ricordando che la densità è data dal rapporto di massa su volume:

$ d = frac(m)(V)       to       m = d * V $

Possiamo ora ricavare il valore del calore che è stato scambiato durante la reazione:

$P_c = frac(Q)(m)      to      Q = P_c * m = P_c * d * V $

Sostituiamo ora i valori numerici:

$Q = 0,28 * 10^8 * 8,1 * 10^2 * 1,0 * 10^(-3) = 2,27 * 10^7 J$

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Il calore si può propagare in maniera differente in base allo stato fisico del corpo attraverso cui si diffonde. Nel caso dei corpi solidi il calore si trasmette per conduzione, nel caso dei liquidi per convezione e nel caso dei gas per irraggiamento.

La conduzione

Nel caso della conduzione, si ha uno spostamento di calore all’interno del corpo solido, senza che vi sia uno spostamento di materia. E’ bene notare la conduzione consiste in uno scambio di calore tra corpi che sono in contatto tra loro.

In particolare, il passaggio di calore viene descritto dalla seguente legge:

$frac(Q)(∆t) = λ * S * frac(∆T)(d)$

dove Q indica il calore che viene trasferito, e ∆t l’intervallo di tempo impiegato in tale passaggio. Il rapporto Q/∆t da informazioni sulla rapidità con cui avviene il passaggio di calore attraverso lo strato di materia.

λ indica una costante, definita coefficiente di conducibilità termica, e dipende dalla particolare sostanza di cui è fatto lo strato del corpo; il coefficiente può variare con la temperatura e la pressione.

S indica l’area della superficie interessata, ∆T la differenza di temperatura prima e dopo il passaggio di calore, e d lo spessore del corpo.

In particolare, dal coefficiente dipende il grado di conducibilità di un corpo: i corpi che trasmettono più facilmente il calore, cioè i buoni conduttori, sono quelli che hanno alti valori di λ; al contrario, i corpi che hanno valori bassi di λ tendono a non diffondere particolarmente il calore al loro interno.

Ad esempio, i metalli in generale hanno alti valori di λ, e sono degli ottimi conduttori di calore; il legno e i materiali plastici, invece, di solito hanno bassi valori di λ, e il calore si prepara più lentamente attraverso di essi.

Questo spiega perché le pentole che si utilizzano in cucina sono fatte solitamente di metallo, mentre i loro manici (così come i manici degli utensili da cucina) sono generalmente di plastica, e ci permettono di non scottarci quando prendiamo questi oggetti.

Inoltre, si può notare sperimentalmente che la conducibilità termica è influenzata da molti fattori. Ad esempio, le sostanze allo stato solido hanno una conducibilità termica maggiore dei loro corrispettivi in fase liquida, e allo stesso modo, quelle in fase liquida conducono meglio delle corrispettive in fase gassosa.

Esercizio

In un appartamento è presente una parete di legno (che comunica con l’ambiente esterno) spessa 20 cm, che si estende per una lunghezza di 5,0 m e per un’altezza di 3,5 m. La temperatura raggiunta all’interno della casa è di 18°C, mentre quella esterna è di 5°C.

Sapendo che il coefficiente di conducibilità termica del legno è di 0,20 W/(mK), quanto calore viene scambiato, in un’intera giornata, tra la stanza e l’ambiente esterno?

Dai dati che ci fornisce il problema, possiamo ricavare diverse informazioni; ad esempio l’intervallo di tempo che dobbiamo considerare è quello di un giorno intero, che espresso in secondi equivale a:

$ 1 d = 24 h = 1440 min = 86400 s$

Poi, sappiamo che lo spessore del materiale attraverso cui passa il calore è di 20cm, cioè di 0,2m; conoscendo poi la sua altezza e la sua larghezza, possiamo risalire alla sua superficie:

$ S = l * h = 5,0 * 3,5 = 17,5 m^2$

Conosciamo, inoltre, la differenza di temperatura tra l’ambiente interno e quello esterno, che equivale a:

$∆T = 18°C – 5°C = 13°C = 286 K$

Possiamo, quindi, utilizzare la formula vita precedentemente per ricavare il valore della qualità di calore che viene scambiata in questa situazione:

$frac(Q)(∆t) = λ * S * frac(∆T)(d)         to       Q = λ * S * frac(∆T)(d) * ∆t $

Sostituendo i valori numerici, otteniamo il calore scambiato:

$ Q = λ * S * frac(∆T)(d) * ∆t = 0,20 * 17,5 * frac(286)(0,2) * 86400 = $

$  =  19656000 J = 2,0 * 10^7 J$

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La convezione

La convezione, come abbiamo già accennato, riguarda il trasferimento di calore attraverso sostanze liquide.

A differenza della conduzione, che prevede lo scambio di calore senza trasferimento di materia, la convezione è un trasferimento di energia che avviene proprio con trasporto di materia.

Lo spostamento di materia dipende dalla presenza delle correnti che vi sono all’interno dei fluidi.

Possiamo riscontrare questo comportamento dei fluidi in moltissime situazioni; ad esempio nel caso di una pentola d’ acqua sui fornelli, o del funzionamento dei termosifoni che permettono di riscaldare un ambiente.

Anche all’interno della crosta terrestre, per esempio, sono presenti delle correnti convettive; queste permettono lo spostamento del magma, e sono responsabili della formazione dei rilievi montuosi.

Il magma più caldo, che si trova vicino al nucleo terrestre, tende a salire verso la superficie (corrente convettiva ascendente), e mano a mano che questo accade, il magma che sale diventa più freddo, e spinge sotto quello che si trova in superficie, formando così una corrente convettiva discendente.

L’irraggiamento

Un importante trasferimento di calore, indispensabile per la nostra sopravvivenza, è quello che riguarda il calore proveniente dal Sole. Come sappiamo, nello spazio vi è una regione di vuoto, cioè assenza di materia; ciò significa, quindi, che è possibile un trasferimento di calore anche in assenza di questa.

Questo particolare tipo di trasferimento è noto come irraggiamento.

L’irraggiamento è dovuto alla presenza di radiazioni elettromagnetiche che vengono emesse dai corpi. Qualunque corpo emette radiazioni, ma queste onde viaggiano su frequenze tali che gli esseri umano non sono in grado di percepire.

Tuttavia, quando le radiazioni provenienti da una sorgente colpiscono un corpo e possono essere assorbite da esso; di conseguenza,  possono aumentare la sua temperatura, in quanto le radiazioni elettromagnetiche trasportano energia.

Come abbiamo detto in precedenza, qualunque corpo è in grado di emettere energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche, e l’intensità di queste radiazioni dipende da diversi fattori; tra questi la temperatura del corpo e la sua grandezza.

E’ possibile determinare la quantità di energia emessa da un corpo grazie ad una legge sperimentale nota come legge di Stefan-Boltzmann:

$frac(∆E)(∆t) = e * z * S * T^4 $

nella quale ∆E indica la quantità di energia che viene emessa dal corpo, e ∆t l’unità di tempo in cui è avvenuto tale trasferimento.

Inoltre, e rappresenta un numero compreso tra 0 e 1, e dipende dalle caratteristiche superficiali del corpo; S indica l’area della superficie interessata, e T è la temperatura del corpo espressa in K. z è una costante, definita costante di Stefan-Boltzmann, che vale:

$z = 5,67 * 10^(-8) * frac(J)(s * m^2 * K^4) $

Grazie a questa equazione è possibile determinare l’energia emessa da un corpo anche se non possiamo esaminarlo da vicino.

Infatti, grazie a questa legge, per esempio, possiamo conoscere l’intensità della radiazione emessa da una stella; per farlo dobbiamo conoscere la sua temperatura, da distanza dalla Terra, e il valore della sua superficie.

Esercizio

Consideriamo una sfera metallica di raggio 4,0 cm, che viene riscaldata fino alla temperatura di 260 k. Sappiamo che il valore di e, in questo caso, e di 0,30;  quanta energia viene emessa dalla sfera in un minuto?

Per determinare l’energia emessa dalla sfera, possiamo ricavare tale valore dalla formula vista precedentemente; moltiplicando entrambi i membri dell’equazione per ∆t:

$frac(∆E)(∆t) = e * z * S * T^4        to       ∆E = e * z * S * T^4 * ∆t$

Conosciamo i valori di e e di z, e sappiamo che il tempo da considerare è di 1 minuto, e quindi di 60 secondi; abbiamo il valore della temperatura e possiamo ricavare il valore della superficie del corpo interessata dall’irraggiamento.

Sapendo che il corpo in questione è una sfera, di cui conosciamo il raggio e ricordando che la superficie sferica si ottiene con la seguente espressione:

$S = 4πr^2 $

la formula precedente diventa:

$∆E = e * z * 4πr^2 * T^4 * ∆t$

Sostituiamo ora i valori numerici e determiniamo la quantità di energia che viene emessa:

$∆E = 0,3 * 5,67 * 10^(-8) * 4π (0,04)^2 * (260)^4 * 60 = 93,7 J $

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Il moto browniano

Tutti i corpi con cui siamo in contatto sono costituiti da particelle piccolissime, formate da molecole, che sono a loro volta costituite da atomi. Le particelle che formano i solidi sono praticamente immobili, mentre quelle dei liquidi possiedono più gradi di libertà.

Nel caso dei gas, invece, le particelle sono completamente libere di muoversi, e osservando il loro movimento con un microscopio possiamo renderci conto che il loro moto è piuttosto irregolare.

Consideriamo un granello di polvere che si muove in acqua; il suo moto è a zigzag, e viene definito moto browniano, dal nome dello scienziato che per primo studiò tale fenomeno, Robert Brown.

Dagli studi effettuati, si ipotizzò che il moto del granello di polvere fosse dovuto alle particolari interazioni che esso ha con le molecole di acqua; come abbiamo detto in precedenza, le molecole di un fluido sono libere di muoversi, e si muovono con un moto irregolare; nel farlo urtano i corpi che si trovano nel fluido.

Di conseguenza, i granelli di polvere sono continuamente colpiti dalle molecole di acqua che, colpendoli di volta in volta da direzioni differenti, e in numero variabile, causano così, il loro moto a zigzag.

Il moto browniano è tipico anche dei gas: le particelle dei gas sono estremamente piccole rispetto agli oggetti con cui vengono in contatto, e per questo, nell’analizzare il loro comportamento, si parla di modello microscopico dei gas.

Il modello microscopico del gas perfetto 

Per studiare un gas al livello microscopico, è necessario creare un modello di gas che permette di visualizzare il comportamento di esso quando vi è una variazione nei parametri che lo rappresentano, e in particolare quando variano temperatura e pressione. Per questo, è stato creato un modello di gas perfetto su cui si basa la teoria cinetico-molecolare dei gas. Questa teoria afferma che:

• I gas sono costituiti da un grandissimo numero di particelle che si muovono incessantemente e con un moto caotico; questo si definisce moto di agitazione termica;

• il volume complessivo delle particelle di gas è trascurabile rispetto al volume totale che esso occupa;

• le forze di attrazione tra le particelle di gas possono sono trascurabili;

• le particelle urtano in maniera elastica le pareti del recipiente;

• durante il moto, l’energia può essere trasferita tra le particelle, ma l’energia cinetica media non cambia se la temperatura del gas rimane costante;

• l’energia cinetica media delle particelle è proporzionale alla temperatura assoluta del gas; a temperature uguali corrisponde una stessa energia cinetica media delle molecole;

Nei punti precedenti, che illustrano la teoria cinetico-molecolare dei gas, si è parlato di energia cinetica media delle particelle. Infatti, essendoci un numero grandissimo di particelle all’interno di un gas, non si può determinare l’energia cinetica di ognuna; si possono però prendere in considerazione i valori medi delle grandezze microscopiche.

Ad esempio, possiamo considerare l’energia cinetica media delle particelle di un gas. Se indichiamo con k1, k2, …,kn le energie cinetiche di n particelle, l’energia cinetica media è data dalla formula:

$k_m = frac(k_1 + k_2 + …. + k_n)(n) =frac(1)(n) * \sum_{i=1}^n k_i $

Dal momento, però, che non è possibile conoscere tutti i valori  $k_1$ , $k_2$ , …, $k_n$  delle energie cinetiche delle singole particelle, per calcolare l’energia cinetica media si utilizza il teorema di equipartizione dell’energia:

$k_m = frac(l)(2) * k_B * T $

dove T indica la temperatura assoluta del gas, e $k_B$ è una costante, detta costante di Boltzmann, che vale  $1,381 *10^(-23) J/K $.

l invece indica i gradi di libertà della molecola, cioè il numero di coordinate che ci servono per descrivere il suo moto. Per una molecola monoatomica, costituita da un solo atomo, sono necessarie tre coordinate per descrivere il suo moto (x,y,z); abbiamo quindi:

$k_m = frac(3)(2) * k_B * T $

Consideriamo il caso in cui la molecola è formata da due atomi; ora abbiamo bisogno di conoscere tre coordinate relative al suo baricentro, e due coordinate relative alla sua angolazione; di conseguenza la sua energia cinetica vale:

$k_m = frac(5)(2) * k_B * T $

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Come sappiamo, ogni gas contenuto in un recipiente esercita una pressione sulle pareti del recipiente che lo contiene. Interpretando la situazione da un punto di vista microscopico, come abbiamo già visto, notiamo che il gas è formato da un grandissimo numero di particelle che si muovono in maniera caotica e disordinata.

Queste particelle, nel loro moto, urtano inevitabilmente altre particelle e anche le pareti del recipiente. Tra i punti costituenti la teoria cinetico molecolare dei gas, abbiamo visto che tali urti sono urti elastici, e proprio essi sono responsabili della pressione che il gas esercita sul recipiente.

Infatti, ogni particella che urta la parete esercita una forza su di esso, e di conseguenza crea una pressione; sebbene la forza esercitata da ogni particella sia molto piccola, l’insieme delle numerosissime particelle, che si muovono molto rapidamente, crea una pressione totale notevole.

Anche in questo caso, come per l’energia cinetica, è stato possibile determinare la forza media che le particelle esercitano sulle pareti del recipiente, e di conseguenza anche la pressione media che ne deriva.

Poiché sono presenti degli urti, la quantità di moto si conserva; di conseguenza, la variazione della quantità di moto della parete è uguale alla variazione della quantità di moto della particella che la urta.

Il modo in cui le particelle urtano le pareti è molto variabile, e in particolare le particelle colpiscono le pareti in direzione obliqua; per questo, nella dimostrazione, per rendere i calcoli più semplici, si suppone che le particelle colpiscano tutte le pareti in modo perpendicolare, e con la stessa velocità. Inoltre, si suppone che il recipiente che contiene il gas sia un recipiente cubico, sul cui spigolo si trovi l’origine di un ipotetico sistema si riferimento in tre variabili:

Si utilizza, quindi, il teorema dell’impulso, considerando invece che la forza di una singola particella che agisce in un tempo molto breve, la forza media che viene esercitata in un intervallo di tempo ∆t.

Dal valore della forza media, conoscendo l’area di una singola parete del recipiente, e dividendo per questa il valore della forza, si ottiene un’espressione per la pressione media, che è riassunta nella seguente formula:

$ p = frac(2NK_m)(3V) $

dove N indica il numero di particelle, Km l’energia cinetica media e V il volume occupato dal gas.

Esercizio

Consideriamo un recipiente cubico all’interno del quale sono contenute  $2,02 * 10^22$  molecole di un gas perfetto. Si sa che il gas esercita sulle pareti del recipiente una pressione di  $5,50 * 10^4 Pa$, e che il volume che esso occupa è di  $3,38 * 10^-3 m^3$.  Calcoliamo la forza che il gas esercita sulle pareti del contenitore, e l’energia cinetica media delle particelle.

Dato che il recipiente all’interno del quale si trova il gas è di forma cubica, conoscendo il volume del gas possiamo determinare il valore del suo spigolo; infatti, il volume di un cubo si calcola come  $l^3$, essendo l lo spigolo; abbiamo, quindi:

$V = l^3        to      l = root(3)(V) $

Poiché ogni faccia del cubo è di forma quadrata, per determinare l’area di una faccia eleviamo al quadrato il suo lato:

$A = l^2 = (root(3)(V))^2 = V^(2/3) $

Sapendo che la pressione del gas è data dal rapporto della forza media delle molecole sulla superficie su cui è esercitata tale forza (in questo caso consideriamo una faccia), possiamo ricavare la formula inversa:

$ p = frac(F)(A)      to      F = p * A $

e quindi:

$ F = p * A = p *  V^(2/3) $

Sostituendo i valori numerici otteniamo:

$F = 5,05 * 10^4 * (3,38 * 10^(-3))^(2/3) = 11,37 * 10^2 N = 1,14 * 10^3 N $

Determiniamo, ora, l’energia cinetica media delle particelle; per farlo, possiamo utilizzare la formula vista in precedenza, ricavando da essa la formula inversa per  $K_m$:

$p = frac(2NK_m)(3V)     to      K_m = frac(3pV)(2N) $

Sostituiamo i valori numerici e determiniamo il valore di Km:

$  K_m = frac(3 * 5,05 * 10^4 * 3,38 * 10^(-3))(2 * 2,02 * 10^22) = 12,68 * 10^(-21) J = 1,27 * 10^(-20) J $

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Quando un gas viene compresso o si dilata, cioè quando viene modificata la sua pressione o il suo volume, sappiamo che anche l’energia cinetica delle particelle cambia; di conseguenza, cambia la loro velocità.

In un gas molto compresso le particelle si muoveranno più velocemente, mentre se il gas si espande la loro energia cinetica sarà minore.

Quando si parla vi velocità delle particelle, però, si può far riferimento a due tipi di velocità.

Possiamo considerare la velocità media delle particelle, espressa come la somma delle velocità delle singole particelle divisa per il numero di particelle:

$v_m = frac(v_1 + v_2 + … + v_n)(N) = 1/N * \sum_{i=1}^N v_i $

Oppure si può parlare di velocità quadratica media; questo tipo di velocità si ricava dalla definizione di energia cinetica media; come sappiamo, infatti, l’energia cinetica media si esprime come somma delle energie cinetiche delle singole particelle diviso il numero di particelle:

$K_m = frac(K_1 + K_2 + … + K_n)(N) = 1/N * \sum_{i=1}^N K_i $

Possiamo esprimere l’energia cinetica di ogni particelle come prodotto della sua massa per la sua velocità al quadrato diviso due (ipotizziamo che le particelle abbiano tutte la stesa massa):

$K_m = frac(K_1 + K_2 + … + K_n)(N) = $

$ = frac(1/2*m*(v_1)^2 + 1/2*m*(v_2)^2 + … + 1/2*m*(v_N)^2 )(N) $

Mettendo in evidenza i termini comuni, otteniamo l’espressione della media dei quadrati delle velocità delle particelle:

$1/2m * frac((v_1)^2 + (v_2)^2 + …. + (v_N)^2)(N) = 1/2 m * (v^2)_m $

La velocità quadratica media si ottiene come radice quadrata della media dei quadrati delle velocità:

$ 〈 v 〉 = sqrt(frac((v_1)^2 + (v_2)^2 + …. + (v_N)^2)(N)) = sqrt((v^2)_m) $

Generalmente, i due tipi di velocità sono diversi, ed in particolare, nel caso dei gas reali, si hanno valori maggiori della velocità quadratica media rispetto alla velocità media; nel caso ideale in cui tutte le velocità  delle particelle sono uguali, si ottengono valori uguali delle due velocità.

La velocità quadratica media può essere espressa con una formula più sintetica, che permette di calcolare il suo valore senza conoscere i valori delle singole velocità delle particelle.

Possiamo ottenere questa espressione sostituendo il valore della velocità quadratica media nell’espressione dell’energia cinetica media:

$K_m = 1/2 m (〈 v 〉)^2 $

Come abbiamo già visto, l’energia cinetica media si esprime con il teorema di equipartizione dell’energia; consideriamo per questa scrittura tre gradi di libertà per le particelle, e quindi la seguente formula:

$K_m = 3/2 k_B * T $

Uguagliando le due espressioni possiamo ricavare la formula per la velocità quadratica media:

$ 1/2 m (〈 v 〉)^2 = 3/2 k_B * T       to       〈 v 〉 = sqrt(frac(3k_B * T)(m)) $

La distribuzione di Maxwell

Nei gas reali le particelle che compongono il gas hanno tutte massa diversa e velocità diversa; in particolare, la loro velocità non è costante, e varia continuamente, anche in maniera non prevedibile.

E’ quindi impossibile stabilire, in un preciso momento, la velocità di una particella, così come non ha senso chiedersi quante particelle hanno in un determinato istante, una precisa velocità.

Tuttavia, può essere interessante determinare quante particelle di un gas hanno velocità compresa tra due valori distinti.

Nello studio della distribuzione statistica della velocità, Maxwell ebbe un ruolo fondamentale, in quanto egli fornì una formula che permette di relazionare il numero di particelle di un gas a temperatura T con una velocità, compresa tra v e v+∆v.

La formula che propose è la seguente:

$∆N = frac(4N)(sqrtπ) * (frac(m)(2k_B*T))^(3/2) * v^2 * e^(-frac(mv^2)(2k_B * T)) * ∆v $

In particolare, è possibile esprimere il rapporto ∆N/∆v in un piano cartesiano, ottenendo una particolare curva a campana, che prende il nome di curva di Maxwell, o distribuzione maxwelliana delle velocità.

In particolare, l’area compresa tra la cura e l’asse delle ascisse, in un determinato intervallo, è pari al numero delle molecole che hanno velocità compresa tra i due valori di velocità che sono stati scelti come intervallo.

L’area dell’intera distribuzione, invece, fornisce il numero N di particelle totali che compongono il gas.

Dalla forma della curva si può notare che il numero di particelle con velocità particolarmente elevate, o particolarmente piccole, è esiguo, mentre la maggior parte di esse hanno valori di velocità che si avvicinano al valore medio.

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L’energia interna di un corpo viene definita come l’energia totale di tutte le particelle che costituiscono il corpo stesso.

Quindi, l’energia interna di un corpo è data dalla somma di tutte le energie cinetiche, potenziali delle particelle che lo costituiscono.

Nel caso di un gas perfetto, nelle ipotesi della teoria cinetico molecolare, sappiamo che le particelle del gas non interagiscono tra loro;  l’energia che esse possiedono, quindi, è dovuta solamente al loro moto, e pertanto è solo energia cinetica.

Come sappiamo, l’energia cinetica media di una particella di gas perfetto si ottiene con la formula:

$K_m = l/2 k_B * T $

L’energia interna è data dalla somma delle energie cinetiche di tutte le particelle che compongono il gas; se indichiamo con N il numero delle particelle presenti nel gas, possiamo ottenere il valore dell’energia interna (U) moltiplicando l’energia cinetica media di una molecola per il numero di molecole:

$U = N * K_m =  l/2 * N * k_B * T $

dove, lo ricordiamo, l indica il numero dei gradi di libertà della particella, $k_B$  è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta del gas.

Osserviamo che è possibile esprimere il numero di particelle come prodotto delle moli di gas per il numero di Avogadro; il numero di Avogadro, infatti, esprime proprio il numero di particelle contenute un una mole di qualsiasi sostanza, ed è pari a  $6,022 * 10^23$ .

$N = n*N_A        to       U = l/2 n * N_A * k_B * T $

La costante di Boltzmann si esprime come rapporto tra la costante universale dei gas R e il numero di Avogadro:

$U = l/2 n * N_A * frac(R)(N_A) * T $

Otteniamo, quindi, un’espressione dell’energia interna in funzione del numero di moli del gas:

$U = l/2 nRT $

L’energia interna dei gas reali

Una importante differenza tra i due tipi di gas è che per i gas ideali si ipotizza che le particelle non interagiscono tra loro; mentre nel caso dei gas reali non si possono trascurare le forze di coesione tra le molecole.

La presenza di queste forze fa si che, oltre all’energia cinetica, le particelle posseggano anche energia potenziale.

Nel calcolo dell’energia interna, quindi, dobbiamo considerare anche la presenza dell’energia potenziale delle particelle.

L’energia potenziale di un gas reale si definisce come il lavoro che compiono le forze attrattive delle molecole quando il gas viene disgregato, cioè quando le sue molecole vengono allontanate le une dalle altre.

Notiamo che se utilizzassimo la nostra forza per allontanare le particelle, noi staremo compiendo un lavoro positivo, in quanto forza e spostamento hanno stessa direzione e stesso verso; la forza intermolecolare, invece, compie un lavoro negativo, agendo contro lo spostamento. Ne consegue che anche l’energia potenziale del gas reale è negativa.

L’energia interna del gas, infine, è data dalla somma dell’energia cinetica totale delle particelle più l’energia potenziale totale:

$ U = K + E $

I contributi delle energie sull’energia interna

Poiché l’energia potenziale è negativa, mentre quella cinetica è sempre positiva, si possono verificare casi in cui l’energia interna risulta positiva, casi in cui invece è negativa, in base a quale delle due energie è maggiore in modulo.

In particolare, in qualsiasi sistema considerato, in generale l’energia cinetica tende a disgregare tale sistema;  infatti le particelle tendono a muoversi e ad allontanarsi disordinatamente. L’energia potenziale, invece, è una misura di quanto siano potenti le forze intermolecolari della sostanza, che tendono invece ad avvicinare le molecole.

I gas, come sappiamo, sono le sostanze più tendenti al “disordine”, in cui le particelle sono più libere di muoversi; il contributo dell’energia potenziale sull’energia interna, infatti, è molto piccolo, e di conseguenza essa è positiva.

Come possiamo immaginare, nel caso dei solidi, invece, le molecole sono legate tra loro da forze molto intense, e la loro forma è ordinata e regolare; per questo, l’energia prevalente è quella potenziale, e di conseguenza l’energia interna dei solidi è negativa.

I liquidi, invece, hanno caratteristiche sia dei solidi che dei liquidi, e rappresentano una situazione intermedia fra essi.

Ad esempio, i liquidi possono prendere la forma del recipiente che li contiene (come i gas); tuttavia le loro particelle non sono sufficientemente libere di muoversi da potersi disgregare (come i solidi). Il contributo che danno le energie cinetica e potenziale sull’energia interna sono pressoché uguali in modulo, e di conseguenza l’energia interna di un liquido è nulla.

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I gas reali, a differenza di quelli ideali, sono più complessi e difficili da studiare. Vediamo alcune differenze che essi presentano, e il modo in cui possono essere studiati.

L’ equazione di stato dei gas reali

A differenza di un gas ideale, i gas con cui abbiamo a che fare nella vita quotidiana, detti gas reali, presentano situazioni complesse da analizzare.

Per prima cosa un gas ideale può essere considerato rarefatto, cosicché siano trascurabili le interazioni tra le particelle; in un gas reale invece le particelle sono numerosissime e molto ravvicinate tra loro; di conseguenza, esse possono scontrarsi l’un l’altra, e risentono della presenza delle particelle attorno, a causa delle forze intermolecolari.

Inoltre, anche le molecole stesse hanno un volume proprio; il volume che esse occupano nella loro totalità non è più trascurabile rispetto il volume del recipiente, come voleva uno dei punti della teoria cinetico molecolare dei i gas perfetti.

Per studiare i gas reali, quindi, non possiamo più utilizzare le formule che conoscevamo per quelli ideali; infatti, come abbiamo visto, ci sono altre considerazioni di cui dobbiamo tener conto.

Per questo, nella seconda metà dell’ottocento, Johannes van der Waals propose un’equazione, definita in seguito equazione di stato dei gas reali, che è la seguente:

$(p + frac(a)(V_S ^2))(V_S – b) = frac(R)(m_M) * T $

dove i parametri che compaiono sono i seguenti:

•  p è la pressione del gas reale;

• Vs è il volume specifico del gas, che si esprime come rapporto del volume occupato dal gas per la sua massa totale (V/M);

• R è la costante universale dei gas;

• mM è la massa di una mole del gas;

• T è la temperatura del gas, in kelvin;

• a e b sono dei parametri che variano in base al gas reale che si sta esaminando;

In particolare, il rapporto  $a/Vs^2$  descrive l’effetto delle interazioni delle particelle del gas;  Vs – b , invece, è detto covolume ed esprime il volume occupato dalle molecole per unità di massa.

Nel caso, però, in cui il gas è particolarmente rarefatto, le interazioni tra le particelle e la pressione che esse esercitano sono piuttosto piccole; i parametri a e b possono, quindi,  essere considerati nulli, ottenendo così l’equazione di stato dei gas perfetti.

Come sappiamo, i gas in generale, sia quelli ideali che quelli reali, presentano un noto incessante delle particelle che li costituiscono, e possiedono un’elevata energia cinetica, che prevale sull’energia  potenziale.

La presenza, però, di un moto delle particelle interne si verifica in qualunque corpo, indipendentemente dallo stato di aggregazione in cui esso si trova.

Il moto di agitazione termica

I tre stati di aggregazione (solido, liquido e gas) presentano caratteristiche ben differenti; tuttavia, vi è un comportamento che li accomuna.

Sia nei gas, che nei liquidi che nei solidi vi è un moto incessante delle particelle, più o meno evidente a seconda dello stato di aggregazione; questo è dovuto alla temperatura del corpo, e viene definito moto di agitazione termica.

Infatti, l’energia cinetica media di traslazione delle particelle di un corpo è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta del corpo;  questo aspetto riguarda qualsiasi oggetto.

Nel caso dei gas si manifesta con maggiore intensità, infatti le particelle del gas si muovono con velocità elevate e in maniera caotica. Lo stesso avviene per i liquidi, se pur in modo minore.

I solidi, come sappiamo, sono costituiti da particelle legate tra loro da forze molto intense, e le molecole sono disposte ordinatamente a formare un reticolo cristallino. Tuttavia, anche in questo caso, queste particelle oscillano in continuazione attorno ad un punto di equilibrio; per questo si parla di agitazione termica anche per i solidi.

Come sappiamo, in natura sono presenti tre stati di aggregazione: solido, liquido e gassoso.

Lo stato fisico in cui si trova un corpo, però, più variare in base alla variazione di alcuni parametri che lo riguardano; tra questi vi sono la temperatura e la pressione.

Esaminiamo ora il modo in cui avvengono il passaggio dallo stato solido a quello liquido (fusione) e dalla stato liquido a quello solido (solidificazione).

La fusione

La fusione, come abbiamo detto in precedenza, è il passaggio di stato dallo stato solido a quello liquido; possiamo osservare questo fenomeno anche nel quotidiano, lasciando per esempio un cubetto di ghiaccio al sole: noteremo che nel giro di poco tempo, questo si sarà trasformato completamente in acqua.

La fusione di un corpo segue tre leggi ben precise:

• ogni sostanza, ad una determinata pressione, ha una temperatura specifica di fusione;

• durante la fusione del corpo, per tutta la durata del fenomeno, fino a quando tutto il corpo non ha terminato la trasformazione, la sua temperatura rimane costante;

Questo accade perché, inizialmente l’energia, o il calore, che viene fornito serve per aumentare la temperatura del corpo, e di conseguenza l’energia cinetica media delle sue particelle.

Quando si raggiunge la temperatura di fusione, però, le particelle hanno già raggiunto una determinata energia cinetica; questa è sufficiente da permettergli di iniziare a rompere il reticolo cristallino e di opporsi alle forze attrattive.

L’energia che stiamo fornendo, quindi, non servirà più ad aumentare la loro energia cinetica (per questo non aumenta la temperatura), ma verrà impiegata per rompere i legami chimici che tendono unite le particelle.

Ciò significa che, durante il processo di fusione, non aumenta l’energia cinetica della sostanza, ma la sua energia potenziale.

• se il corpo di massa m si trova già alla temperatura di fusione, l’energia necessaria a fondere completamente il corpo è direttamente proporzionale alla sua massa e al numero di legami del reticolo cristallino;

In particolare, quest’ultima legge può essere espressa dalla seguente formula:

$ ∆E = L_f * m$

dove il simbolo $L_f$  indica una costante, che prende il nome di calore latente di fusione; questa quantità è numericamente uguale all’energia che si deve fornire per fondere completamente 1 kg della sostanza che stiamo considerando.

Nella maggior parte dei casi, questo passaggio di stato avviene con scambio di calore; di conseguenza, possiamo trovare l’energia ∆E scritta come Q.

La solidificazione

La solidificazione è il passaggio di stato inverso a quello della fusione; si tratta, quindi, del passaggio dallo stato liquido a quello solido.

Anche in questo caso, molto spesso, il passaggio di stato avviene quando vi è un cambiamento di temperatura; un esempio pratico consiste nel mettere in surgelatore una bottiglietta di acqua; dopo qualche ora l’acqua si sarà trasformata in ghiaccio, in seguito ad una diminuzione di temperatura.

Anche in questo caso, vediamo alcune leggi che riguardano la solidificazione:

• per una qualunque sostanza, ad una determinata pressione, la solidificazione avviene ad una temperatura specifica, detta temperatura di solidificazione; questa è uguale in ogni caso alla temperatura di fusione della sostanza allo stato solido;

• per la conservazione dell’energia, si ha che l’energia necessaria per fondere una sostanza deve essere uguale in modulo a quella che si deve fornire per solidificare una stessa quantità di quella sostanza;

In particolare, durante la solidificazione la sostanza cede energia all’ambiente; di conseguenza l’energia o il calore che si scambia avrà segno negativo:

$ ∆E = – L_f * m$

Come avviene per la fusione, anche nel caso della solidificazione durante il processo la temperatura della sostanza rimane invariata, fino alla completa solidificazione. In questo caso, infatti, l’energia che viene ceduta dal liquido non servirà più a diminuire l’energia cinetica media delle sue particelle;  servirà invece per permettere la ricostruzione del reticolo cristallino del solido.

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La vaporizzazione e la condensazione sono passaggi di stato che riguardano lo stato liquido e quello gassoso; in particolare, si ha vaporizzazione quando una sostanza allo stato liquido passa a quello gassoso, e condensazione quando un gas passa alla fase liquida.

Così come avviene pera la fusione e la solidificazione, anche i passaggi di stato che riguardano liquidi e gas possono avvenire a causa di una differenza di temperatura, cioè attraverso una passaggio di calore.

Ad esempio, se abbiamo una pentola piena d’acqua sui fornelli, noteremo sul coperchio di essa la formazione di goccioline d’acqua: infatti, l’acqua nella pentola tende ad evaporare, in quanto essa viene riscaldata dal calore del fornello; quando, però, raggiunge la superficie del coperchio, che si trova ad una temperatura molto più bassa, il vapore che si era formato ritorna allo stato liquido.

La vaporizzazione

Così come abbiamo visto per gli altri passaggi di stato, anche in questo caso possiamo esaminare delle leggi che descrivono l’evaporazione di un gas:

• tutti i liquidi presentano, ad una determinata pressione, una temperatura particolare alla quale avviene la loro vaporizzazione, detta appunto temperatura di ebollizione;

• durante tutta la durata del fenomeno di vaporizzazione la temperatura del liquido si mantiene costante;

Anche in questo caso, il calore che viene fornito inizialmente al liquido serve per aumentare la sua temperatura (e quindi anche l’energia cinetica media delle particelle), fino al raggiungimento della temperatura di ebollizione;

quando questa temperature viene raggiunta, il calore fornito non andrà più ad aumentare la temperatura, ma servirà per rompere i legami tra le particelle del liquido, permettendogli, così, di passare allo stato gassoso.

• l’energia, o il calore, necessario per permettere ad una sostanza di passare dallo stato liquido a quello gassoso, che si trova alla temperatura di ebollizione, è direttamente proporzionale ala massa del liquido; il valore di tale energia è espresso dalla seguente formula:

$∆E = L_v * m $

dove la costante Lv è definita calore latente di vaporizzazione; essa è numericamente uguale alla quantità di energica necessaria per far passare allo stato di vapore 1 kg di una determinata sostanza.

Ebollizione ed evaporazione

Notiamo che la vaporizzazione può essere rappresentata da due fenomeni simili, l’ebollizione e l’evaporazione.

La differenza tra i due fenomeni sta nel fatto che, nel caso dell’ebollizione la temperatura del liquido rimane costante per la durata del fenomeno; nel caso dell’evaporazione, invece, ciò non avviene.

Nel caso del calore latente di vaporizzazione, in particolare, si fa riferimento alla vaporizzazione di una sostanza con mantenimento della temperatura costante durante il fenomeno.

Da notare che durante la vaporizzazione non si ha un passaggio allo stato gassoso di tutte le molecole di liquido contemporaneamente; infatti, quando il liquido viene riscaldato possono passare allo stato di vapore solo le particelle che si trovano sulla superficie di esso, e che hanno raggiunto una velocità (rivolta verso l’alto) sufficientemente elevata da permettere di rompere i legami intermolecolari.

Con l’evaporazione, quindi, si distaccano dal liquido le particelle più veloci, con conseguente diminuzione dell’energia cinetica media delle particelle del liquido.

La condensazione 

La condensazione, come abbiamo già visto, è il passaggio di stato inverso alla vaporizzazione, cioè il passaggio dalla fase gassosa a quella liquida.

Anche in questo caso, vediamo che l’energia che occorre fornire per permettere ad un liquido di passare allo stato gassoso è uguale, in modulo, all’energia che la sostanza gassosa cede all’ambiente quando essa passa allo stato liquido durante la condensazione.

Poiché l’energia viene ceduta dal sistema all’ambiente, il calore scambiato avrà segno negativo;  la formula che lo descrive è la seguente:

$∆E = L_v * m $

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Consideriamo un liquido, ad esempio, l’acqua, chiuso all’interno di un recipiente, riempito per metà da esso. Nella parte superiore del recipiente sono presenti molecole di acqua allo stato gassoso, evaporate dal liquido sottostante.

La quantità di molecole in fase di vapore influenza l’evaporazione stessa del liquido; le molecole di gas, infatti, vendo a contatto con la superficie dell’acqua possono tornare allo stato liquido.

In particolare, all’inizio dell’evaporazione sono presenti poche particelle in fase gassosa, quindi le molecole che si trovano sulla superficie del liquido che che possono staccarsi da esso, passando alla fase di gas, sono più numerose di quelle che vi rientrano.

Con il passare del tempo, le particelle che passano alla fase gassosa aumentano sempre di più in numero, e ciò fa si che vi sia un aumento anche nel numero di particelle che si trovano a contatto con la superficie del liquido, e che quindi possono ritornare in esso.

Questo processo continua fino a quando il numero di particelle che  passa alla fase gassosa uguaglia il numero di particelle che rientra in fase liquida; si stabilisce, così, un equilibrio dinamico tra le due fasi, e da punto di vista macroscopico sembra che l’evaporazione dell’acqua sia terminata.

Quando viene raggiunta questa situazione di equilibrio, il gas presente nella parte superiore del recipiente esercita una pressione sul liquido sottostante e sulle pareti del contenitore; questa pressione viene definita pressione (o tensione) di vapore saturo, e rappresenta la massima pressione che quel gas può esercitare ad una precisa temperatura.

Quando la pressione di vapore del gas uguaglia la pressione atmosferica, la temperatura raggiunta dal gas si definisce temperatura di ebollizione.

Nel caso dell’acqua, ad esempio, la pressione di vapore uguaglia quella atmosferica quando, al livello del mare, la temperatura del liquido raggiunge i 100° C.

Come sappiamo, la pressione atmosferica varia in base all’altitudine a cui ci troviamo. Al livello del mare, ad esempio, la pressione atmosferica è minore di quella che si ha in montagna, di conseguenza la temperatura di ebollizione dell’acqua al livello del mare sarà minore rispetto a quella che si ha ad altitudini maggiori.

In particolare, possiamo notare la presenza della pressione di vapor saturo anche nel fenomeno dell’ebollizione di un liquido. Infatti, quando un liquido viene scaldato da una sorgente di calore, al suo interno si formano delle bollicine di vapore, al cui interno si ha una pressione pari esattamente a quella del vapore saturo.

Con l’aumento della temperatura del liquido, continuando a fornire calore, la pressione di vapore saturo aumenta, fino al raggiungimento della pressione atmosferica; quando questo accade, le bollicine vengono spinte verso la superficie dl liquido (grazie alla spinta di Archimede), e possono distaccarsi da esso, dando luogo, così, all’ebollizione.

La sublimazione e il brinamento

In determinate condizioni di temperatura e pressione è possibile il passaggio di stato diretto dallo stato gassoso a quello solido, e viceversa, dallo stato solido a quello gassoso.

Nel caso di sostanze che presentano un’alta pressione di vapore a temperatura ordinaria, e che si trovano allo stato solido, può avvenire il fenomeno della sublimazione, cioè il passaggio diretto dallo stato solido a quello aeriforme.

Tra le sostanze più soggette a brinamento ricordiamo lo iodio e la canfora.

La trasformazione inversa alla sublimazione è il brinamento, cioè il passaggio diretto di un gas allo stato solido. Il brillamento è particolarmente evidente nella formazione della brina sulla superficie delle foglie delle piante; ciò è dovuto al fatto che il vapore acqueo che si trova nell’aria, a causa delle basse temperature, si trasforma in cristalli di ghiaccio che si depositano, poi, sulle superfici con cui vengono a contatto.

Il brinamento può essere osservato anche nel caso dello zolfo; in seguito a raffreddamento a pressione atmosferica, questo passa allo stato solido dando luogo a dei depositi sul terreno.

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Abbiamo già visto che è possibile far avvenire una passaggio di stato variando la temperatura del corpo in esame. Ad esempio, per condensare un gas, cioè farlo passare alla fase liquida, si può raffreddare il gas mantenendo costante la sua pressione.

Nel caso della condensazione, però, è possibile agire anche modificando la pressione di un gas; infatti, se abbiamo un gas che si trova in un recipiente contenente anche la sostanza allo stato liquido, e comprimiamo il gas, cioè aumentiamo la sua pressione, parte di questo gas passerà alla fase liquida.

Questo è dovuto al fatto che il valore di pressione che viene raggiunto dal gas non può superare il valore della tensione  di vapore, e per questo necessariamente devono diminuire le particelle di gas che occupano quel volume; per questo, alcune di esse, quelle a contatto con la superficie del liquido, rientreranno in esso.

La condensazione mediante variazione di pressione, però, non avviene per tutti i gas. Ad esempio, l’aria che respiriamo, anche se sottoposta a pressioni molto elevate, con passa alla fase liquida.

Nel caso di altri gas, invece, la condensazione tramite variazione di pressione avviene solo a determinate temperature; in particolare, vi è una temperatura, definita temperatura critica, e variabile per ogni sostanza, che rappresenta il valore limite di temperatura per il quale può avvenire la condensazione di tale gas.

La definizione di temperatura critica, inoltre, permette di distinguere due categorie di sostanze gassose, i vapori e i gas.

• I vapori sono sostanze aeriformi caratterizzate dal fatto possedere una temperatura, allo stato naturale, minore della loro temperatura critica; di conseguenza essi possono condensare se sottoposti a pressione;

• i gas, invece, si trovano ad una temperatura maggiore della loro temperatura critica; quindi, anche se sottoposti ad elevate pressioni, non possono condensare.

Nei diagrammi di fase è possibile esaminare le proprietà del passaggio di stato da liquido ad aeriforme e viceversa. In tali diagrammi vi è un asse verticale in cui si riportano i valori delle pressioni, e un asse orientale dove invece si hanno valori del volume della sostanza.

Le curve presenti nel diagramma vengono definite isoterme, in questo descrivono trasformazioni della sostanza a temperatura costante.

Il vapore acqueo

Il vapore acqueo si trova ovunque nell’ambiente in cui viviamo e nell’aria che respiriamo; in base all’altezza cui si trova esso è sottoposto a pressioni differenti.

La sua temperatura critica è di 374°C, per questo esso condensa facilmente se compresso a temperatura ambiente.

Nei punti in cui la sua pressione supera la tensione di vapore (alla temperatura ambiente cui si trova), il vapore tende a condensare. In particolare, poiché ci troviamo in aria, la condensazione avviene attorno a delle particelle di polvere o di uno che si trovano nell’aria; queste vengono definite nuclei di condensazione; questo fenomeno da luogo alle nuvole o alle nebbie.

Vi sono molti fenomeni atmosferici che sono determinati dalla condensazione del vapore acqueo; ad esempio la brina, dovuta al brinamento del vapore che passa alla fase solida; o le piogge, dovute ad un accumulo di particelle di vapore che, anche all’interno delle nubi, passano alla fase liquida, e ricadono giù; o la neve dovuta, anch’essa, all’accumulo di particelle di vapore nelle nubi, che si trasformano in cristalli di ghiaccio se la temperatura esterna è intorno agli 0°C.

E’ possibile tener conto della quantità di vapore acqueo presente in un determinato ambiente rapportando il valore della pressione di vapore acqueo misurata in un determinato luogo e in un preciso istante, con la  tensione del vapore saturo dell’acqua nelle medesime condizioni.

La grandezza fisica che si ottiene prende il nome di umidità relativa, ed è espressa dalla seguente formula:

$ H_r = frac(p_(acqua))(p_(v. saturo)) $

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Premessa alla termodinamica

Come abbiamo già visto, l’energia può essere trasferita da un corpo ad un altro attraverso uno scambio di calore, o attraverso l’azione di una forza che compie un lavoro.

La termodinamica è la disciplina che studia proprio le leggi con cui i sistemi scambiano energia con l’ambiente.

Ricordiamo che in ambito chimico e fisico si intende per sistema l’insieme di corpi che è oggetto di studio; spesso questi sono racchiusi da una superficie chiusa, che può lasciar passare materia ed energia; l’ambiente, invece, è tutto ciò che è circostante al sistema.

Quando si esamina un determinato sistema, che può essere, per esempio, un cilindro chiuso contenente un gas, esso viene descritto da tre grandezze fondamentali; queste sono il volume, la temperatura e la pressione. Si parla, quindi, di stato del sistema.

Può capitare che il sistema che stiamo considerando presenti al suo interno un qualsiasi fluido, non necessariamente un gas; l’importante è che tale fluido possa essere descritto da un’equazione che relazioni le grandezze fondamentali che descrivono il suo stato. In questo caso, il fluido viene definito, in termodinamica, fluido omogeneo.

Un’importante caratteristica di un sistema è, come abbiamo già visto nel caso dei gas perfetti, l’energia interna; questa viene espressa come energia totale del sistema, cioè somma di tutte le energie del sistema stesso.

L’energia interna

L’energia interna è una funzione di stato, cioè una grandezza fisica che dipende solo dalle condizioni iniziale e finale del sistema; questa grandezza non dipende dalle trasformazioni intermedie che esso ha subito nel passaggio tra i due stati.

La variazione di energia interna ∆U, infatti, è data dalla differenza dell’energia interna nello stato finale e quella nello stato iniziale:

$∆U = U_f – U_i $

nel calcolo non si tiene conto della particolare trasformazione che ha portato a questa variazione di energia.

L’energia interna di un sistema, inoltre, dipende dalla quantità di materia che costituisce il sistema fisico in questione, o dal numero di particelle che lo costituiscono; infatti, come sappiamo, l’energia interna può essere espressa, nel caso di un gas perfetto, dalla seguente formula:

$U = l/2 Nk_BT $

dove N indica proprio il numero di molecole del gas.

Una grandezza come l’energia interna, che dipende dalla quantità di materia del sistema in esame, viene definita grandezza estensiva. Le grandezze che invece non dipendono dalla massa o dalle molecole del sistema fisico oggetto di studio vengono dette intensive.

Con queste premesse possiamo esaminare il comportamento dei sistemi fisici quando avvengono scambi di calore, e quindi di energia, da un sistema all’altro, o con l’ambiente esterno.

Il principio zero della termodinamica

Il principio zero della termodinamica trova applicazione in tutti i casi in cui il sistema in esame presenti la stessa pressione e la stessa temperatura in tutti i suoi punti; ovvero che esso si trovi in equilibrio termodinamico.

L’equilibrio termodinamico prevede che il corpo in questione sia in equilibrio anche da punto di vista meccanico, termico e chimico; cioè che la risultante delle forze esterne che agiscono sul sistema sia uguale a zero; che la temperatura del corpo sia uniforme in ogni suo punto; e che la struttura interna e la composizione chimica del corpo rimangano inalterate.

Sotto queste ipotesi possiamo enunciare il principio zero, secondo il quale se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B, e anche un corpo C è in equilibrio termico con B, allora i corpi A e C sono in equilibrio termico tra loro.

Per esempio, ipotizziamo di misurare con un termometro la temperatura di un corpo A, e di ottenere un valore di 30° C. Ciò significa che, se il termometro inizialmente era azzerato, ora si è instaurato un equilibrio termico tra i due corpi; sia A che il termometro si trovano infatti alla temperatura di 30°C.

Se il termometro viene messo in contatto con un corpo B e la sua temperatura non varia, significa che il termometro è in equilibrio termico anche con B; di conseguenza anche il corpo B avrà una temperatura di 30°C. Possiamo concludere che i corpi A e B sono in equilibrio termico tra loro.

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Quando un sistema subisce una trasformazione quasistatica, viene compiuto un lavoro. Ad esempio, se consideriamo un gas racchiuso all’interno di un recipiente dotato di pistone; se scaldiamo il sistema, vi sarà un aumento del volume del sistema, e un conseguente innalzamento del pistone.

In questo caso, il sistema sta compiendo un lavoro positivo.

Se, invece, comprimiamo il pistone, facendo diminuire il volume del gas, siamo noi che compiamo un lavoro positivo;  il lavoro compiuto dal gas, invece, avrà segno negativo.

In generale, possiamo esprimere il valore del lavoro che viene compiuto come prodotto della pressione del gas per la variazione di volume che esso subisce:

$ W = p * ∆V $

Questa formula spiega, quindi, il segno del lavoro; nel caso in cui il gas si espande, il volume finale è maggiore di quello iniziale, quindi il lavoro ha segno positivo. Nel caso in cui, invece, il gas viene compresso, il volume finale è minore di quello iniziale, quindi il lavoro compiuto dal gas è negativo.

In generale, se osserviamo un grafico pressione-volume, possiamo da questo ricavare il valore del lavoro compiuto dal gas durante la trasformazione. Il modulo del lavoro, infatti, è dato dall’area della regione compresa tra la curva e l’asse orizzontale; esso è quindi dato dall’integrale della funzione che rappresenta la curva.

Notiamo, quindi, che nel caso delle trasformazioni isocore, in cui si ha ∆V = 0, effettivamente non è possibile calcolare tale area, che risulterà quindi pari a zero.

Vediamo ora il caso di una trasformazione ciclica, cioè una trasformazione per cui li stato iniziale del sistema corrisponde allo stato finale.

Durante la trasformazione, il sistema subisce sia una fase di compressione, sia una fase di espansione; a queste due fasi corrispondono, rispettivamente, un lavoro negativo e un lavoro positivo; calcolando la loro somma otterremo il lavoro complessivo.

Rappresentando la situazione in un grafico pressione-volume notiamo che il lavoro finale è dato dall’area della regione racchiusa all’interno del grafico; questa è ottenuta come differenza delle aree della parte superiore (cioè della espansione) e della parte inferiore (cioè della compressione) del grafico.

Il lavoro, a differenza dell’energia interna, non è una finzione di stato; di conseguenza non dipende esclusivamente dallo stato iniziale e da quello finale della trasformazione, ma dipende proprio dal tipo di trasformazione.

Dal momento che il lavoro è dato proprio dall’area sottesa dalla curva della trasformazione, a parità di punto iniziale e di punto finale, due trasformazioni che presentano curve differenti avranno anche valori differenti delle aree che esse sottendono.

Esercizio

Consideriamo un gas perfetto contenuto in un recipiente dotato di pistone mobile. Il gas si espande compiendo un lavoro positivo pari a 4500 J. Sapendo che la trasformazione è isobara, e il valore della pressione è di  $2,5 * 10^5 Pa$, e che il gas raggiunge un volume finale di  $45 dm^3$, quale era il volume iniziale del gas?

Come abbiamo visto in precedenza, il lavoro compiuto dal gas durante una trasformazione è dato dal prodotto della pressione del gas per la variazione di volume (volume finale meno volume iniziale).

$W = p * ∆V = p * (V_f – V_i)$

Da questa relazione, quindi, possiamo ricavare la formula inversa per il valore del volume iniziale:

$V_i = frac(-W + p * V_f)(p) = – fracW/p + V_f $

Ricordiamo che il valore del volume deve essere espresso in metri cubi, quindi occorre trasformare il valore del volume finale:

$ 45 dm^3 = 45 * 10^(-3) m^3 = 0,045 m^3$

Sostituiamo i valori numerici e calcoliamo il valore del volume occupato inizialmente dal gas:

$V_i = – fracW/p + V_f  = – frac(4500)(2,5 * 10^5) + 45 = 0,027 m^3 = 27 dm^3$

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Consideriamo un gas perfetto contenuto in un recipiente dotato di pistone mobile.

Ipotizziamo di far espandere il gas a pressione costante (per esempio fornendogli calore), in modo che il suo volume passi da quello iniziale ($V_A$) a quello finale ($V_B$).

Dalla variazione di volume, e quindi anche di temperatura, possiamo affermare che nella trasformazione è variata anche l’energia interna del gas, e in particolare si ha una variazione di energia interna pari a:

$∆U = U_B – U_A = l/2 Nk_BT_B – l/2 Nk_BT_A $

Dato che stiamo fornendo calore al gas, la temperatura finale sarà maggiore della temperatura iniziale, e di conseguenza avremo un valore di energia interna positivo.

Possiamo analizzare la variazione di energia interna anche da un altro punto di vista.

Come sappiamo, durante l’espansione un gas compie un lavoro positivo sul pistone, che viene sollevato; di conseguenza, il sistema perde una parte della sua energia iniziale. D’altra parte, però, avendo assorbito del calore dall’ambiente esterno mediante riscaldamento, il gas ha anche guadagnato energia.

Dal principio di conservazione dell’energia, possiamo enunciare il primo principio della termodinamica, per cui la variazione di energia interna del gas deve essere uguale al calore che viene assorbito meno il lavoro che viene svolto:

$ ∆U = Q – W$

Nel nostro esempio abbiamo considerato l’espansione di un gas, ma il principio può essere applicato a qualsiasi tipo di trasformazione, e ha validità non solo per i gas, ma per qualsiasi sistema.

In altri casi, quindi, la variazione di energia interna può assumere valori negativi.

Esaminiamo, quindi, le applicazioni del primo principio della termodinamica nel caso di altri tipi di trasformazioni.

Trasformazioni isobare

Le trasformazioni isobare sono, come abbiamo visto nell’esempio precedente, trasformazioni a pressione costante.

In questo tipo di trasformazioni, per il primo principio della termodinamica, la quantità di calore scambiato si ottiene come somma della differenza di energia interna e del lavoro svolto dal gas sella trasformazione.

Infatti, durante una trasformazione isobara, se viene fornito calore, una parte di esso servirà ad aumentare la temperatura del gas, e quindi si avrà una aumento dell’energia interna, e un’altra parte servirà a far compiere lavoro al gas.

Ricordando che il lavoro compiuto dal gas durante una trasformazione si determina come prodotto della pressione per la variazione di volume, il calore sarà dato dalla seguente formula:

$ Q = ∆U + W = ∆U + p*∆V $

Trasformazioni isocore

Le trasformazioni isocore, ricordiamo, sono quelle che avvengono a volume costante. Come abbiamo già visto, il lavoro eseguito dal gas durante una trasformazione di questo tipo è nullo, in quanto la variazione di volume è pari a zero. (L = p∆V = 0)

In questo caso, quindi, applicando il primo principio troviamo che la variazione di energia interna del gas è pari alla quantità di calore che viene scambiato; il calore scambiato può essere trovato dalla seguente formula:

$Q = ∆U = U_f – U_i =   l/2 nRT_f – l/2 nRT_i = l/2 nR (T_f – T_i) $

Trasformazioni isoterme

Le trasformazioni isoterme avvengono a temperatura costante, quindi possiamo affermare che la variazione di energia interna del gas è nulla, in quanto ∆T = 0.
Dal primo principio della termodinamica, quindi, possiamo dedurre che la quantità di calore che viene scambiata nella trasformazione è uguale al lavoro che viene compiuto dal gas.

Sappiamo che il lavoro svolto da un gas durante una trasformazione isoterma si ottiene calcolando l’area sottesa dalla curva di trasformazione in un intervallo di volumi. Tale area può essere ottenuta come integrale, in tale intervallo, della funzione che esprime la curva di trasformazione.

Dai calcoli, si ottiene che il calore scambiato è dato dalla seguente formula:

$Q = W = nRT ln(frac(V_f)(V_i)) $

Trasformazioni cicliche

Le trasformazioni cicliche sono caratterizzate dal fatto che lo stato finale del sistema coincide con lo stato iniziale.

In particolare, quindi, la temperatura finale del sistema sarà uguale a quella iniziale, cosicché la sua variazione di energia interna sarà nulla.

Come nel caso delle trasformazioni isoterme, quindi, abbiamo che il calore scambiato durante la trasformazione è uguale al lavoro compiuto dal gas; questo è dato dall’area contenuta nella curva chiusa che rappresenta tale trasformazione.

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Le trasformazioni adiabatiche sono trasformazioni che avvengono senza scambi si calore con l’ambiente esterno; ciò significa che il sistema è isolato termicamente, e può essere formato, ad esempio, da un gas contenuto in un thermos.

Nelle trasformazioni adiabatiche, dunque, il calore che viene scambiato è pari a zero, e quindi, dal primo principio della termodinamica, si ha che il lavoro che compie il gas durante la trasformazione è uguale alla variazione negativa di energia interna.

$W = -∆U$

Di conseguenza, se il gas si espande adiabaticamente esso avrà una temperatura finale minore di quella iniziale, quindi la sua energia  interna diminuisce, e la variazione è negativa; il lavoro che compie il gas durante la trasformazione, quindi, è un lavoro positivo.

Se, invece, si ha una compressione adiabatica del gas, attraverso un aumento della pressione, l’ambiente esterno compie un lavoro positivo sul sistema; quindi il lavoro compiuto dal gas sarà un lavoro negativo. Ciò significa che l’energia interna del gas aumenta in seguito alla trasformazione;  si ha quindi anche un aumento della temperatura del gas.

Se rappresentiamo in un grafico pressione-volume la curva di una trasformazione adiabatica, notiamo che essa assomiglia molto a quella di una trasformazione isoterma, ma scende più velocemente verso il basso:

I calori specifici di un gas perfetto

Come sappiamo, il calore specifico di un corpo può essere ottenuto come rapporto del calore che viene scambiato sul prodotto della massa per l’unità di tempo:

$ C = frac(Q)(m*∆T)$

Nel caso di un gas la quantità di calore che viene scambiata dipende dal tipo di trasformazione che esso compie.

Nel caso di una trasformazione isocora il calore è uguale alla variazione di energia interna (Q = ∆U); nel caso di una trasformazione isoterma o ciclica esso è uguale al lavoro svolto dal gas (Q = W); nel caso di una isobara si ottiene come somma dell’energia interna con il lavoro svolto (Q = ∆U + p∆V).

Nel caso di una trasformazione isocora, quindi, il lavoro svolto dal è nullo;  tutto il calore che viene fornito servirà ad aumentare l’energia interna del gas, e di conseguenza la sua temperatura.

Per la trasformazione isobara, invece, il calore che viene fornito serve in parte per un aumento della temperatura, e in parte per permettere al gas di compiere lavoro.

A parità di calore, quindi, se facciamo compiere ad un gas una trasformazione isocora avremmo un aumento di temperatura maggiore rispetto ad una sua trasformazione isobara.

Una conseguenza di questo fatto è che il calore specifico di un gas a pressione costante è maggiore del calore specifico dello stesso gas a volume costante; infatti nel primo caso di ha un minore aumento di temperatura, e nella formula ∆T si trova al denominatore.

Si può dimostrare, inoltre, che il calore specifico di un gas può essere calcolato conoscendo la sua massa molare M.

In particolare, nel cado di un gas perfetto a volume costante avremo la seguente relazione:

$c_v = l/2 * R/M $

dove l indica il numero di gradi di libertà delle particelle.

Mentre, nel caso di un gas perfetto a pressione costante, il calore specifico è dato dalla seguente formula:

$c_P = frac(l+2)(2) *R/M $

Esercizio

Un gas perfetto subisce una trasformazione isocora, assorbendo una quantità di calore pari a  $1,2 * 10^3 J$.  Mediante tale trasformazione, il gas passa subisce una variazione di temperatura di 15°C. Sapendo che la massa del gas è di 25g, quanto vale il suo calore specifico?

Nel caso di una trasformazione a volume costante sappiamo che tutto il calore che il gas assorbe servirà ad aumentare la sua temperatura.

In questo caso, quindi, possiamo utilizzare la seguente formula per determinare il calore specifico del gas:

$c = frac(Q)(m*∆T) $

Ricordiamo che la massa di esprime in kg, quindi occorre trasformare il valore di massa che abbiamo: 25g = 0,025 kg.

Sostituiamo i valori numerici e determiniamo il calore specifico del gas;

$c = frac(1200)(0,025*15) = 3200 frac(J)(kg*K) $

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Le macchine termiche

Le macchine termiche sono degli apparecchi che sfruttano le trasformazioni termodinamiche di una data sostanza per produrre lavoro; il lavoro prodotto può essere poi riutilizzato.

Come abbiamo visto nel caso dei gas, se l’ambiente compie un lavoro positivo del gas, ad esempio attraverso una compressione, se la temperatura è costante, esso assorbe una quantità di calore pari al lavoro che viene svolto. L’energia assorbita permetterà al gas di compiere un lavoro positivo per riespandersi, fino a tornare alla situazione iniziale.

Questo tipo di funzionamento, però, non è utile in termini di lavoro; il lavoro effettuato dall’ambiente sul gas è uguale, in modulo, a quello che i gas può effettuare sull’ambiente, e ciò non è vantaggioso in termini pratici.

Occorre, quindi, trovare delle strategie per rendere il gas capace di compiere un lavoro utile senza che l’ambiente compia un lavoro iniziale su di esso; un modo per farlo ,ad esempio, è quello di raffreddare l’ambiente circostante, così da determinare una compressione naturale del gas. Quando il gas si espanderà compierà un lavoro utile, che può essere sfruttato; abbassando di nuovo la temperatura, poi, il sistema ritornerà nella situazione iniziale, e il gas potrà di nuovo compiere lavoro.

Sfruttando un ciclo di trasformazioni di questo tipo è possibile creare una macchina che produca lavoro utile;  è proprio su questo principio che si basa il funzionamento delle macchine termiche.

La macchina termica, quindi, effettua delle trasformazioni che sono di tipo ciclico, cioè trasformazioni per cui il sistema ritorna esattamente al punto di partenza in seguito alla trasformazione.

Una centrale idroelettrica

Un esempio di macchina termica è una centrale idroelettrica; il suo funzionamento si basa su una sorgente calda, che fornisce calore alla macchina, e una sorgente fredda, che permette alla macchina di ritornare al punto di partenza alla fine del ciclo.

Una parte del calore iniziale che viene fornito alla macchina servirà per scaldare una certa quantità di acqua, che, attraverso una pompa giungerà in una caldaia; qui verrà trasformata in vapore. Il vapore creatosi viene poi convogliato verso una turbina, dove azionerà il movimento delle pale presenti, compiendo così un lavoro utile. Questo lavoro viene sfruttato da un alternatore per produrre energia elettrica.

Dalla turbina, però, non tutto il vapore verrà utilizzato per compiere lavoro; una parte di esso viene convogliato verso la sorgente fredda. In questo modo, il ciclo si chiude, e la macchina si ritrova nella situazione di partenza, potendo cominciare un nuovo ciclo.

In generale, la sorgente fredda non mantiene la sua temperatura quando il ciclo si chiude; infatti, venendo a contatto con il vapore caldo, e dovendolo raffreddare, la sua temperatura subirà un aumento.

In termodinamica, però, al fine di semplificare lo studio di determinati fenomeni, si prendono in considerazione le cosiddette sorgenti ideali di calore, queste si definiscono tali perchè l’aumento (o la diminuzione) di temperatura è così piccolo da essere considerato trascurabile.  Le sorgenti ideali, quindi, mantengono la loro temperatura invariata, qualunque sia la quantità di calore che esse cedono o assorbono.

Il lavoro di una macchina termica

Con queste considerazioni, possiamo dare un’espressione del lavoro che viene prodotto nel caso di una macchina termica. Sappiamo, dal primo principio della termodinamica, che per una trasformazione ciclica il lavoro effettuato è uguale in modulo alla quantità di calore scambiato:

W = Q

Nel caso di una macchina termica dobbiamo considerare sia il calore che la macchina assorbe dalla sorgente calda (Qc) sia quello che essa cede alla sorgente fredda (Qf); quindi, il lavoro ottenuto può essere calcolato nel seguente modo:

$W = Q_c + Q_f = Q_c – |Q_f| $

Dalla formula, quindi, possiamo notare che non tutto il calore scambiato serve a produrre lavoro; vi è una parte di calore che viene sottratta, ed è quella che permetterà di ricominciare il ciclo di produzione.

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Primo enunciato 

Il primo enunciato del secondo principio della termodinamica fu proposto da Lord Kelvin. Come abbiamo già visto, nel caso di una macchina termica, parte dell’energia che viene prodotta durante il ciclo non viene utilizzata per produrre lavoro; questa viene convogliata verso la sorgente fredda, per poter permettere al ciclo di chiudersi e di ricominciare.

L’enunciato di Lord Kelvin afferma che è impossibile ottenere una trasformazione che abbia come unico risultato il fatto di assorbire una determinata quantità di calore da una sola sorgente e di trasformarla completamente in lavoro.

Egli afferma, quindi, che durante il ciclo di una macchina termica necessariamente il lavoro che viene ottenuto dalla macchina deve essere minore del calore che essa riceve dalla sorgente calda; una parte di esso, infatti, viene ceduto alla sorgente fredda.

Notiamo che questa enunciazione del secondo principio sottolinea il fatto che l’assorbimento di calore, che viene poi trasformato in lavoro, deve essere l’unico risultato della trasformazione. Se così non fosse, l’enunciato sarebbe falso. Ad esempio, nel caso delle trasformazioni isoterme abbiamo visto che il calore che viene scambiato nella trasformazione è proprio uguale al lavoro compiuto dal gas (Q = W); in questo caso, infatti, tale lavoro non è l’unico risultato della trasformazione; nel passaggio dallo stato iniziale a quello finale, infatti, vi è anche una variazione di volume del gas.

Secondo enunciato 

Il secondo enunciato del secondo principio della termodinamica fu proposto da Rudolf Clausius; egli afferma che è impossibile ottenere una trasformazione che abbia come unico risultato il fatto di far passare calore da un corpo più freddo ad uno più caldo.

Questa enunciazione non afferma che è impossibile il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo.

SI afferma però che questo processo non può avvenire in maniera spontanea; è necessario che vi sia un lavoro esterno al sistema che permetta tale passaggio.

Un esempio di questo fatto è il funzionamento di un congelatore; esso, infatti, per mantenere al suo interno una temperatura bassa deve cedere calore all’ambiente esterno. Essendo la temperatura del congelatore molto più bassa di quella esterna, il passaggio di calore è, per così dire, contro natura; infatti questo avviene verso un ambiente che si trova a temperatura maggiore.

Di conseguenza, il passaggio non potrebbe avvenire spontaneamente; questo spiega il motivo per cui il congelatore deve essere collegato ad una fonte di energia, quella elettrica, che gli permetta di compiere tale lavoro.

Terzo enunciato

Nell’enunciazione del terzo enunciato del secondo principio dobbiamo introdurre una nuova grandezza fisica, definita rendimento della macchina termica.

Tale grandezza esprime l’efficienza con cui la macchina, assorbendo una data quantità di energia, riesce a trasformarla in lavoro; questa grandezza è espressa come rapporto del lavoro totale che viene sviluppato in un circo e la quantità di calore che la macchina riceve dalla sorgente calda:

$η = frac(W)(Q_c)$

Possiamo esprimere il lavoro di una macchina termica come differenza del calore che viene assorbito dalla sorgente calda e quello che viene ceduto alla sorgente fredda; sostituendo tale espressione nella formula precedente, otteniamo la seguente espressione:

$η = frac(Q_c – |Q_f|)(Q_c) = 1 – frac(|Q_f|)(Q_c)$

Il rendimento della macchina termica, quindi, è un valore sempre compreso tra 0 e 1; infatti, in modulo, il calore ceduto è sempre minore o uguale del calore acquistato.

Dall’enunciato di Lord Kelvin, però, sappiamo che una parte di calore acquistato non può contribuire al rendimento della macchina, e quindi necessariamente il calore ceduto deve essere diverso da zero.

$Q_f ≠ 0     to      frac(|Q_f|)(Q_c) ≠ 0      to      η ≠ 0 $

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Abbiamo già visto in precedenza che esistono alcuni tipi di trasformazioni che avvengono mantenendo costante uno dei parametri fondamentali, come nel caso delle trasformazioni isobare, isocore e isoterme.

Vediamo, ora, altre due importanti categorie di trasformazioni, che sono le perforazioni reversibili e irreversibili.

Trasformazioni reversibili

Come sappiamo, una trasformazione termodinamica fa si che, partendo da uno stato iniziale i, il sistema arriverà ad uno stato finale f, avendo modificato, nel corso della trasformazione, alcuni delle sue proprietà.

Supponiamo di voler riportare il sistema dallo stato finale a quello iniziale, cioè di voler compiere una trasformazione inversa.

Trasformazioni irreversibili

Supponiamo che sia possibile riportare il sistema allo stato originale; lo stato, quindi, può tornare a quello che era prima della trasformazione. La trasformazione che il sistema ha subito viene definita reversibile. In questi casi, sia il sistema che l’ambiente ritornano allo stato originale mediante una trasformazione inversa.

Se non è possibile, invece, riportare il sistema nello stato originale senza modificare l’ambiente circostante, si dice che la trasformazione è irreversibile.

In generale, in natura, quasi tutti i fenomeni spontanei sono irreversibili; infatti, in genere, non è possibile far ritornare sia il sistema che l’ambiente alle condizioni che avevano nello stato iniziale.

Tuttavia, in termodinamica è spesso conveniente lavorare con fenomeni reversibili; grazie ad essi, infatti, è possibile studiare determinate caratteristiche delle trasformazioni.

In generale, affinché una trasformazione sia reversibile è necessario che siano soddisfatte determinate condizioni:

•  la trasformazione deve essere quasistatica;

In una trasformazione quasistatica, infatti, in ogni istante la pressione e la temperatura del sistema differiscono di una quantità infinitesima rispetto allo stato precedente.

Gli stati che rappresentano la trasformazione sono praticamente infiniti; tuttavia si può ipotizzare di considerare due stati intermedi della trasformazione, nei quali è avvenuta uno scambio infinitesimo di calore ∆Q.

E’ possibile riportare il sistema allo stato precedente fornendo al sistema uno scambio di calore opposto, cioè -∆Q.

Operando in questo modo per tutti gli stati intermedi infinitesimi della trasformazione è teoricamente possibile far ritornare il sistema alla situazione originaria.

• Il sistema scambi deve scambiare calore solamente con sorgenti ideali di calore.

In questo caso, infatti, è possibile che nella trasformazione vi sono sorgenti che cedono calore, e altre che lo ricevono; questo processo è responsabile di una modifica dell’ambiente. Nel processo inverso è possibile ritornare alla situazione originaria semplicemente con uno scambio inverso di calore; si opera in modo che le sorgenti che prima ne avevano ceduto, ora ne acquistino una quantità uguale, e viceversa.

Il caso delle combustioni

Le combustioni non rappresentano trasformazioni reversibili. Quando si sfrutta una combustione per aumentare la temperatura di un determinato sistema, ad esempio, sembrerebbe possibile far tornare il sistema alla situazione iniziale semplicemente mettendolo in un ambiente più freddo del precedente. Questo, in effetti, permetterebbe al sistema di riacquistare la sua temperatura iniziale.

Tuttavia, affinché la trasformazione sia reversibile, è necessario che anche l’ambiente torni nella sua condizione iniziale. Come sappiamo, le combustioni avvengono con consumo di ossigeno e carbonio e produzione di anidride carbonica.

Di conseguenza, in seguito alla reazione, la composizione di questi elementi nell’ambiente è variata rispetto alla situazione iniziale, e non è possibile in alcun modo ripristinarla attraverso un processo inverso.

•  Durante la trasformazione deve essere assente qualsiasi forza dissipativa.

Possiamo immaginare, quindi, che la maggior parte (se non tutte) delle trasformazioni che avvengono in natura sono irreversibili; infatti è impossibile eliminare del tutto le forze dissipative che agiscono nel corso della trasformazione, come ad esempio le forze di attrito.

Nel caso in cui agisse una forza di attrito, infatti, non sarebbe sufficiente invertire semplicemente i processi di trasformazione, fornendo quantità opposte di scambi di calore. Vi è, infatti, un lavoro che viene svolto anche dalla forza di attrito nel corso della trasformazione, che da luogo ad una quantità di energia che viene dissipata; di conseguenza, la quantità di calore da fornire nel processo inverso dovrebbe essere maggiore di quella che è stata scambiata nel processo iniziale.

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Enunciato del teorema

Nell’enunciato del teorema di Carnot si fa riferimento ad un particolare tipo di macchina termica, che viene definito reversibile.

Una macchina termica reversibile è uno strumento che permette di compiere una trasformazione ciclica reversibile.

E’ importante sottolineare che non esistono macchine termiche capaci di produrre lavoro utile sfruttando una sola sorgente di calore. Come sappiamo, infatti, una parte energia che viene prodotta non si trasforma in lavoro, ma viene convogliata ad una seconda sorgente (più fredda) per permettere al ciclo di ricominciare.

Una macchina termica reversibile quindi, deve funzionare con due sorgenti di calore, che si trovano a temperature differenti: chiamiamo con T1 la sorgente che si trova a temperatura minore (definita fredda) e con T2 quella a temperatura maggiore (calda).

Il teorema di Carnot afferma che se si considerano due macchine termiche, di cui una reversibile e l’altra no, il rendimento della macchina termica è sempre maggiore o uguale del rendimento dell’altra; i due rendimenti possono essere uguali solo nel caso in cui entrambe le macchine siano reversibili.

$η_R  ≥  η $

In particolare, dal teorema di Carnot segue un importante corollario che afferma che tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse temperature e utilizzano le stesse sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento, indipendentemente dalle loro caratteristiche di funzionamento. Inoltre, il rendimento della macchina di Carnot dipende esclusivamente dalle temperature tra le quali esse lavora, e non dal particolare fluido o gas che essa impiega.

Per questo, è particolarmente utile studiare il funzionamento delle macchine termiche il cui funzionamento si basa sull’utilizzo di un gas perfetto.

In questo caso, infatti, è possibile dimostrare che sussiste la seguente relazione:

$frac(|Q_2|)(|Q_1|) = frac(T_2)(T_1)$

dove si indicano con  $T_1$  e  $T_2$  le temperature delle sorgenti di calore, e con  $Q_1$  e  $Q_2$  i calori che vengono scambiati dal sistema con le due sorgenti di calore.

Il rendimento di una macchina di Carnot, quindi, può essere espresso nel seguente modo:

$η_c = 1 – frac(|Q_2|)(|Q_1|) = 1 – frac(T_2)(T_1)$

Questa relazione, individuata per un gas perfetto, ha validità per macchine termiche reversibili che lavorano con qualsiasi tipo di fluido, in quanto, come abbiamo detto in precedenza, il rendimento di tali macchine dipende solo dalle temperature tra le quali esse lavorano.

Il ciclo di Carnot

Una macchina di Carnot esegue una particolare trasformazione ciclica, che viene definita, appunto, ciclo di Carnot.

Questa trasformazione è costituita da quattro fasi che si susseguono, che sono: un’espansione temperatura costante, un’espansione adiabatica, una compressione a temperatura costante e infine un’altra compressione adiabatica.

Consideriamo il caso di un gas contenuto all’interno di un cilindro dotato di pistone mobile.

• Nella seconda trasformazione, il gas continua ad espandersi, ma questa volta il recipiente viene isolato; in questo modo non vi sono scambi di calore con l’esterno.

• Durante la prima espansione, che può avvenire grazie ad una diminuzione della pressione esterna sul pistone, il gas si espande;  la sorgente di calore mantiene costante la sua temperatura. In questo caso, il gas compie un lavoro positivo; per mantenere la sua temperatura costante esso assorbe calore dalla sorgente calda (Q2).

• Nella terza trasformazione il gas viene compresso grazie ad un aumento della pressione esterna sul pistone; la sua temperatura viene mantenuta costante dalla sorgente. In questo caso, quindi, il gas compie un lavoro negativo; per mantenere costante la sua temperatura, quindi, cede calore alla sorgente fredda (Q1).

• L’ultima trasformazione è una compressione adiabatica; il gas continua ad essere compresso, ma questa volta il sistema è isolato termicamente, e non può scambiare calore con l’esterno; la sua temperatura subirà, quindi, un aumento, fino a tornare a quella che si aveva all’inizio delle trasformazioni.

E’ possibile rappresentare in un piano pressione-volume la curva che descrive un cilc di Carnot:

Alla fine del ciclo la macchina di Carnot compie un lavoro pari a:

$W = Q_2 – |Q_1| $

che si ottiene calcolando l’area della parte di piano racchiusa dal grafico della trasformazione ciclica.

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La disuguaglianza di Clausius

Come sappiamo, due macchine termiche reversibili sono in grado di produrre lo stesso lavoro se operano tra le stesse temperature.

Ipotizziamo che la temperature della sorgente più fredda sia la stessa per entrambe le macchine, mentre la temperatura della sorgente calda sia diversa; supponiamo, inoltre, che le due macchine prelevino la stessa quantità di calore della sorgente calda.

E’ possibile notare, anche per via sperimentale, che anche se le macchine prelevano la stessa quantità di energia, il loro rendimento sarà diverso, in quanto il calore prelevato dalla sorgente a temperatura minore risulta meno utile dell’altro.

Il calore in generale è energia in transito, ma se tale calore si trova a bassa temperatura, risulta energia più degradata.

Consideriamo, ora, una macchina termica che, nel suo ciclo, compia n (i = 1,…,n) trasformazioni, e quindi subisca n scambi di calore (che possono essere considerati infinitesimi, e per questo vengono indicati con ∆Qi). Chiamiamo le temperature a cui avviene lo scambio di calore in ciascuna trasformazione Ti.

Clausius affermò che la somma dei quozienti tra i calori scambiati e la temperatura a cui avviene lo scambio, durante tutto il corso della trasformazione, è sempre minore o uguale a zero.

$ frac(∆Q_1)(T_1) + frac(∆Q_2)(T_2) + …+ frac(∆Q_n)(T_n) = \sum_{i = 1}^n frac(∆Q_i)(T_i) ≤ 0 $

Questa disuguaglianza prende il nome di disuguaglianza di Clausius.

Si può dimostrare che, nella formula precedente, il segno uguale vale solo se la macchina termina è reversibile, e in questo caso si parla di uguaglianza di Clausius; in tutti gli altri casi, la somma è minore di zero.

L’entropia

Dalla disuguaglianza di Clausius possiamo introdurre una nuova grandezza fisica, che prende il nome di entropia.

In particolare, si definisce la variazione di entropia nel passaggio da uno stato A ad uno stato B, nel caso di una trasformazione reversibile, come la sommatoria di tutti i quozienti tra il calore scambiato e la temperatura alla quale avviene lo scambio:

$S(B) – S(A) = ((\sum_{i = 1}^n frac(∆Q_i)(T_i))_(AtoB))^(rev) $

Anche l’entropia, come l’energia interna, è una funzione di stato, cioè dipende solamente dagli stati iniziale e finale, e non dal cammino che si è compiuto durante la trasformazione, purché la trasformazione sia reversibile.

Come nel caso dell’energia interna, anche per l’entropia esiste un livello zero, in cui l’entropia è nulla, e tale stato è arbitrario; tuttavia, si sceglie per convenzione lo stato zero quello in cui si trova un cristallo perfetto alla temperatura di 0 K.

E’ possibile determinare, a partire da tale scelta, l’entropia di qualsiasi altro stato dalla definizione precedente; notiamo, quindi, che con questa scelta del livello zero, l’entropia di tutti gli stati possibili risulta positiva.

Esercizio

Consideriamo una macchina termica che, in un ciclo completo di funzionamento, preleva 3,20 kJ di calore dalla sorgente calda alla temperatura di 620 k, e cede 2,24 kJ di calore alla sorgente fredda. E’ noto che la somma dei quozienti tra il calore scambiato e la temperatura a cui avviene lo scambio nel corso della trasformazione ha la seguente espressione:

$\sum{i = 1}^2 frac(∆Q_i)(T_i) = – 2,23 J/K $

Calcolare la temperatura alla quale si trova la sorgente fredda.

Per risolvere il problema è conveniente esplicitare la sommatoria, perché in questo caso la trasformazione avviene in pochi stati.

Possiamo, quindi, scrivere la sommatoria nel seguente modo:

$\sum_{i = 1}^2 frac(∆Q_i)(T_i) =  frac(∆Q_1)(T_1) + frac(∆Q_2)(T_2) = – 2,23 J/K $

dove indichiamo con  $Q_2$ il calore che viene acquistato dalla sorgente calda, e con $Q_1$  quello ceduto alla sorgente fredda. Da questa scrittura, possiamo ricavare la formula inversa per trovare la temperatura della sorgente fredda, cioè  $T_1$:

$T_1 = frac(Q_1 * T_2)(-Q_2 – T_2 * 2,23) $

Ricordiamo che il calore ceduto, per convenzione, ha segno negativo, quindi dovremmo mettere un – davanti a Q1; inoltre, è necessario esprimere il calore scambiato in J, apportando la giusta trasformazione.

Sostituendo i valori numerici, quindi, otteniamo la temperatura della sorgente di calore più fredda:

$T_1 = frac(-2,24 * 10^3 * 620)(-3,20 * 10^3 – 620 * 2,23) = 303 K $

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L’entropia nei sistemi isolati

Un sistema isolato è un sistema che non scambia né materia né energia con l’ambiente.

Supponiamo che in un sistema isolato avvengano delle trasformazioni; la natura di tali trasformazioni influenza l’entropia del sistema.

Infatti, se in tale sistema avvengono solamente trasformazioni reversibili, allora l’entropia del sistema rimane costante.

Altrimenti, se le trasformazioni che avvengono nel sistema sono irreversibili, si ha un aumento di entropia.

Possiamo verificare quanto detto considerando una trasformazione in cui avvengono, spontaneamente, un certo numero di scambi di calore infinitesimi, indicati con ∆Qi. In particolare, se lo scambio di calore avviene tra due corpi, si avrà una cessione di calore da parte di quello più caldo, che si trova ad una temperatura Tc, e un acquisto di calore da parte di quello più freddo, a temperatura Tf; ovviamente Tf < Tc.

Quando si calcola la variazione di entropia, si deve considerare la variazione lungo la trasformazione reversibile; come sappiamo, la variazione di entropia è definita come somma dei calori scambiati sulla temperatura alla quale avviene lo scambio. Nel nostro caso, quindi, considerando negativa la quantità di calore che viene ceduto, abbiamo la seguente variazione di entropia:

$∆S_i = frac(∆Q_i)(T_c) – frac(∆Q_i)(T_f) $

Questa quantità è certamente positiva, in quanto la temperatura del corpo caldo ($T_c$) è maggiore di quella del corpo freddo ($T_f$).

Di conseguenza, anche la variazione di entropia dell’intero sistema sarà positiva, in quanto sarà la somma di tutte le variazioni di entropia dei singoli passaggi, che sono quantità positive.

In particolare, anche l’Universo può essere considerato un sistema isolato, in quanto non esiste niente di più esterno ad esso con cui possono avvenire scambi di calore o energia. Poiché nell’universo avvengono di continuo trasformazioni naturali, che sono quindi irreversibili per la maggior parte, si ha un continuo aumento di entropia.

L’entropia nei sistemi non isolati

Nei sistemi non isolati possono avvenire scambi di energia (sistemi chiusi), o anche di materia (sistemi aperti), con l’ambente circostante.

In un sistema di questo possono avvenire anche dei passaggi di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo, come nel caso di un frigorifero. Questo passaggio innaturale può avvenire solo grazie ad un lavoro esterno che viene compiuto sul sistema; nel caso del frigorifero, ad esempio, esso riceve energia elettrica da una sorgente esterna, e questo gli permette di compiere un lavoro contro natura.

In questo caso, quindi, poiché il calore ceduto è in modulo maggiore di quello acquistato, nel sistema si ha ∆Q < 0, e di conseguenza anche ∆S < 0.

Occorre, però, fare una distinzione: i casi reali di trasformazioni di questo genere spesso si discostano da quelli ideali.

In un caso ideale, infatti, l’entropia del sistema in esame e l’entropia del sistema con cui interagisce (e che compie lavoro su di esso) sono uguali in modulo, ma hanno segno opposto, perché uno cede calore e l’altro l’acquista. Di conseguenza, la variazione totale del sistema risulta nulla.

Nel caso reale, invece, la variazione totale di entropia risulta positiva, in quanto il valore di entropia del sistema che compie lavoro (che è positiva) è maggiore di quella del sistema in esame (negativa).

Possiamo quindi affermare che in generale, nel caso reale, una trasformazione che avviene in un sistema fisico non isolato provoca una diminuzione di entropia nel sistema fisico, e un aumento di entropia nell’universo.

Esercizio

In un sistema chiuso, cioè che permette scambi di calore con l’esterno, in un secondo si ha una dispersione di calore pari a 18,0 kJ. E’ noto che la temperatura esterna al sistema è di 270 K e quella interna è pari a 300 K; quanto vale l’aumento di entropia determinato da questo passaggio di calore?

Calcoliamo la variazione di entropia come somma dei rapporti del calore scambiato sulla temperatura di scambio. In questo caso, essendoci una dispersione di calore, in calore passa dal sistema all’ambiente, quindi si avrà un segno negativo nella variazione di calore relativa alla temperatura interna.

Applicando la definizione di variazione di entropia abbiamo:

$∆S_i = frac(∆Q)(T_E) – frac(∆Q)(T_I)$

Sostituendo i valori numerici si ottiene:

$∆S_i = frac(∆Q)(T_E) – frac(∆Q)(T_I) = frac(18 * 10^3)(270) – frac(18 * 10^3)(300) = 6,67 J/K$

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E’ possibile interpretare il secondo principio della termodinamica osservando i sistemi fisici da un punto di vista molecolare.

Ricordiamo che il secondo principio afferma che non è possibile che l’unico risultato di una trasformazione termodinamica sia quello di compiere lavoro usufruendo di una sola fonte di calore.

Questa affermazione può essere confermata anche dall’esperienza quotidiana; gli eventi che potrebbero contraddire il principio, infatti, sono talmente rari da non trovare riscontro in natura.

Ad esempio, consideriamo una macchinina che si sposta su una pista priva di attrito all’interno di una teca; supponiamo che essa incontri la resistenza dell’aria. La macchinina viene in contatto con le particelle di aria, che la urtano da tutte le direzioni e in maniera caotica.

All’inizio il sistema possiede l’energia cinetica della macchinina e l’energia cinetica delle particelle. Se la macchina cessa di dare gas, è destinata a fermarsi, perdendo la sua energia cinetica, ma aumentando l’energia totale del sistema; infatti essa provoca un aumento della sua temperatura.

Per la conservazione dell’energia, il sistema possiede la stessa energia che aveva all’inizio, ma sotto altre forme.

Possiamo definire “energia ordinata” l’energia cinetica del disco, in quanto essa è data dal movimento di un corpo le cui particelle si muovono tutte con la stessa direzione e la stessa velocità; l’energia  delle particelle di aria, invece, è un’energia “disordinata”; ogni particella, infatti, possiede velocità diversa dalle altra, sia in direzione che in modulo. I vettori che rappresentano le forze di interazione tra le molecole sono diversi per ognuna di esse.

Nell’esempio precedente, notiamo che l’energia ordinata della macchinina si è trasformata in energia disordinata del sistema; questo fenomeno avviene in generale, con il passare del tempo.

Possiamo osservare il secondo principio della dinamica da un nuovo punto di vista; teoricamente, dal punto di vista fisico, sarebbe possibile che le particelle di aria cedessero parte della loro energia cinetica alla macchinina mettendola in moto, dopo che essa si era fermata; sappiamo, però, che in realtà questo non accade. E in effetti, se fosse vero, andrebbe contro l’enunciato di Kelvin.

In ogni sistema, quindi, avviene una trasformazione di energia dalle forme più ordinate verso le forme più disordinate; questo spiega anche come mai l’energia derivante da fonti di calore a più alta temperatura è più preziosa per compiere lavoro di quella proveniente da fonti a bassa temperatura, considerata degradata.

Gli stati microscopici

Nello studio di un gas, come abbiamo visto, è necessaria la conoscenza del suo stato, cioè della sua pressione, temperatura e del suo volume; questo grandezze possono essere descritte come stato macroscopico del gas.

Possiamo, quindi, definire anche lo stato microscopico del gas, o microstato, come una determinata configurazione dei suoi costituenti microscopici. Questa configurazione si è data dalla conoscenza delle caratteristiche fisiche delle particelle del sistema in un preciso istante.

Ogni microstato può essere relazionato ad un macrostato; infatti, le proprietà dello stato macroscopico del gas sono date da grandezze che possiedono valori medi delle grandezze relative al microstato. Di conseguenza, per ogni microstato possiamo individuare uno e un solo macrostato.

Al contrario, è possibile associare ad un macrostato molti microstati, purché essi abbiamo uguali i valori medi relativi alle grandezze fisiche. In particolare, il numero di microstati che corrispondono allo stesso macrostato viene definito molteplicità.

La molteplicità di un sistema ci consente anche di capire il comportamento di un gas, e in particolare come mai esso tenda ad espandersi spontaneamente occupando tutto lo spazio a disposizione. Ipotizziamo di avere un microstato composto da due particelle; esaminiamo tutti i microstati possibili, cioè tutte le combinazioni possibili che le particelle possono presentare:

Osserviamo che la configurazione più probabile che le particelle possono assumere è quella in cui esse si trovino distribuite uniformemente nello spazio a disposizione. Lo stato in cui le particelle sono distribuite ugualmente a destra e a sinistra, può essere considerato il più disordinato; questo esempio, quindi, sostiene l’ipotesi che più è alto il gradi di disordine di un microstato, maggiore è la probabilità che esso si verifichi spontaneamente.

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L’equazione di Boltzmann

Ludwig Boltzmann riesci a formulare un’equazione che relazionasse una caratteristica dei macrostati con l’entropia ad essi relativa; in particolare, egli scoprì che l’entropia di un macrostato aumenta con l’aumentare del numero di microstati che corrispondono ad uno stesso macrostato, cioè all’aumentare della  molteplicità di un macrostato.

L’equazione che descrive questo fenomeno prende il nome di equazione di Boltzmann, ed è la seguente:

$S(A) = k_B * ln(W(A)) $

dove A indica il macrostato, W la sia molteplicità e  $k_B$  è una costante, definita costante di Boltzmann, e vale  $1,38 * 10^-23 J/K$.

Notiamo che nel caso di un cristallo perfetto allo zero assoluto, in cui si ipotizza che tutti le particelle che lo costituiscano siano immobili, l’entropia risulta nulla, come risulta anche dalla scelta di livello zero di entropia per definizione. Infatti, se tutte le particelle di un corpo sono immobili, esiste un solo microstato possibile, e di conseguenza anche il numero di macrostati è 1; poiché il logaritmo naturale di 1 è zero, da qui il risultato.

Inoltre, notiamo che poiché ogni macrostato ha molteplicità maggiore o uguale a 1, ed è l’argomento di un logaritmo naturale, l’entropia data da questa formula sarà sempre positiva.

L’equazione di Boltzmann è anche una conferma del fatto che se un sistema termodinamico viene lasciato evolvere spontaneamente, la configurazione che esso tenderà ad assumere è quella che porterà il sistema ad una forma più disordinata; in altra parole, il sistema tenderà ad evolversi verso forme ad entropia maggiore.

L’evoluzione di un sistema è evento casuale e basato sulle leggi della probabilità, e infatti ogni microstato ha la stessa probabilità di realizzazione degli altri; tuttavia, nel caso dei macrostati si ha una probabilità maggiore di realizzazione per quelli che hanno una molteplicità maggiore, cioè quello che si trova in una conformazione più disordinata.

Esercizio

Come varia l’entropia di un sistema in cui, mediante una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno stato finale B, il numero di microstati raddoppia?

Supponiamo che nello stati iniziale A sia presente un numero di microstati pari a x:

$W(A) = x$

L’entropia relativa a questo stato è data dall’equazione di Boltzmann:

$S(A) = k_B * ln(W(A)) = k_B * ln(x) $

Se nel passaggio da A a B il numero di microstati raddoppia, in B si avrà un numero di microstati pari a 2x:

$W(A) = 2x$

e la relativa entropia sarà quindi:

$S(B) = k_B * ln(W(B)) = k_B * ln(2x) $

Calcoliamo ora la variazione di entropia, cioè l’entropia dello stato finale meno quella dello stato iniziale:

$S(B) – S(A) =  k_B * ln(W(B)) –  k_B * ln(W(A)) = k_B * ln(2x) – k_B * ln(x) $

Applicando le proprietà della differenza di logaritmi, abbiamo che:

$∆S = k_B * ln(frac(2x)(x)) = k_B * ln(2)$

Svolgendo i calcoli, otteniamo la seguente variazione di entropia:

$∆S =  k_B * ln(2) = 1,38 * 10^(-23) * ln(2) = 0,957 * 10^(-23) J/K$

Il quarto enunciato del secondo principio

Il secondo principio della termodinamica trova un’ulteriore formulazione che riguarda l’evolversi del sistema in maniera spontanea.

Quando un sistema si evolve spontaneamente, deve essere valida la conservazione dell’energia; di conseguenza, l’energia del sistema nello stato iniziale deve essere uguale a quella dello stato finale. Supponiamo che siano possibili diversi stati finali che rispettino la conservazione dell’energia, ma che presentano variazioni di entropia differenti.

Si può dimostrare che lo stato finale che verrà raggiunto spontaneamente dal sistema è quello che presenta una maggiore variazione di entropia; se la variazione di entropia è negativa, lo stato finale non potrà essere raggiunto spontaneamente.

Il terzo principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica afferma che lo zero assoluto, cioè la temperatura di 0 K, che corrisponde a -273,15° C, è la temperatura limite; questa, quindi, non può essere raggiunta da un corpo mediante procedure che prevedono un numero finito di trasformazioni.

Quindi, non è possibile raffreddare un corpo oltre lo zero assoluto, e non è possibile neanche raggiungere tale temperatura.

Il terzo principio della termodinamica è noto anche come legge di Nernst, da nome del fisico tedesco che per la prima volta mise in luce questa importante scoperta.

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